專利名稱：一種室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法， 具體涉及乙烯基三乙氧基硅垸和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性苯乙烯/甲 基丙烯酸甲酯乳液。
背景技術(shù)：
純苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液具有優(yōu)異的耐候性和保色性，應(yīng)用于涂料、 膠粘劑和織物處理劑等，但同時也存在耐水性、耐熱性、耐沾污性差，熱脆冷粘的缺 陷，影響了其廣泛應(yīng)用，研究人員考慮將有機硅氧烷良好的耐候性、耐污性、柔韌性 特點與純苯丙乳液相結(jié)合制備硅丙乳液，可兼具兩者的優(yōu)異性能，克服了其耐水性、 耐熱性的缺點，常用于外墻涂料和竹制品中。在乳液中引入有機硅，采用有機硅氧烷單體共聚合是近幾年來研究的熱點之一。 周新華等在50'C下合成了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的丙烯酸酯乳液，在外墻涂 料中得到了較好的應(yīng)用；陳孝飛等在60。C左右制備了乙烯基硅氧烷改性的苯丙乳液； 高世萍等在70。C左右制備了有機硅-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚乳液?，F(xiàn)有報道的有 機硅氧烷單-體共聚合法改性苯丙乳液多在高溫下進行，此時，有機硅氧垸在高溫下容 易水解，乳液共聚時不穩(wěn)定，對乳液粒徑及粒徑分布影響較大，這在一定程度上限制 了有機硅氧烷的加入量，如張慶軒[8]等在60。C左右加入約4.0%(占質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙烯基三 乙氧基硅垸乳液共聚得到了改性的丙烯酸酯乳液，嚴(yán)微等在50'C下加入10%(同 上)VTES得到了 VTES/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的三元共聚乳液。在室溫下制備高 硅含量的硅丙乳液報道較少。 、發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，在室溫下用乳液聚合法制備了穩(wěn)定性較好的高有機硅氧垸和St(苯乙烯)和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的三元共聚乳液，并去定了三元共聚乳液 制備的工藝條件，考察了最優(yōu)條件下的乳液穩(wěn)定性，并對三元共聚乳液涂膜的熱穩(wěn)定 性進行了研究。 技術(shù)方案一種室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于 步驟如下步驟l:在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，加入質(zhì)量份數(shù)5份 6份 苯乙烯、5份 8份甲基丙烯酸甲酯、2份 3.5份含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體；步驟2:在NJ呆護、攪拌的條件下，在50min 60min中將水相滴加到步驟1的物 質(zhì)中，所述的水相為100份 110份水、2.0-2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和0.5份 1.0份 亞硫酸氫鈉；步驟3:攪拌30min 50min后，加入氧化劑過氧化氫二異丙苯0.2份~0.5份攪拌 5-10min，將還原劑相在50min 60min滴加完畢，然后在室溫下保溫6小時得到有機硅 改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液；所述的還原劑相為5份~6份水、0.05份 0.08 份硫酸亞鐵、0.1份~0.2份偏重亞硫酸鈉和0.14份~0.2份乙二胺四乙酸鈉。所述步驟l中的含有不飽和鍵的有機硅氧垸單體為乙烯類硅氧垸或甲基丙烯酸 酯類硅氧烷中的一種或多種。所述乙烯類硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅垸低聚物一種或多種。所述甲基丙烯酸酯類硅氧烷為Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅垸或三(三甲基硅 氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。 有益效果本發(fā)明提出的室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，相 比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點在于在室溫下制備高硅含量硅丙復(fù)合乳液，避免在高溫下制備時 出現(xiàn)乳液失穩(wěn)現(xiàn)象；在室溫條件下，有機硅烷水解慢，可以在一定程度上控制有機硅烷水解的速率，提高有機硅垸的加入量，從而制備出高硅含量硅丙復(fù)合乳液。 該方法直接將有機硅垸與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚得到有機硅烷改性的苯丙乳液，加入單體質(zhì)量份數(shù)為21.3%的有機硅烷，可得到硅含量(以二氧化硅計)為 14.3%(共聚物中質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，復(fù)合乳液粒徑為79.32nm，粒徑分布為19nm的共聚乳 液。紅外光譜結(jié)構(gòu)表征證明了三元共聚產(chǎn)物的生成。


圖l:聚合物的紅外光譜2:聚合物燒后灰分紅外光譜3:不同引發(fā)劑對乳液粒徑分布的影響圖4: VTES/St/MMA共聚乳液Ca^穩(wěn)定性隨時間變化的關(guān)系圖具體實施方式
現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述 1、分析方法聚合物結(jié)構(gòu)分析將乳液均勻涂于表面皿上,60'C真空干燥10h，取下，置索氏抽提 器中用丙酮抽提8h，將抽提后的膜取出干燥，KBr壓片，采采用德國Bruker公司的TENSON27傅里葉紅外光譜儀測定。粒徑及其分布分析乳膠粒的粒徑(PS)及粒徑分布(PSD)采用動態(tài)激光光撒射技 術(shù)(DLS)，用美國BECKMAN COULTER公司LS激光粒度分析儀測定乳液的平均值和 粒徑分布。取少量的乳液于室溫下進行測試。硅含量的測定硅含量以二氧化硅計，稱取一定質(zhì)量的共聚物計為mp將共聚物 放在馬弗爐中800'C灼燒8個小時，剩余物用稀鹽酸洗滌后干燥稱重得m2，最后計算 硅含量二m,/m2X 1000/0。乳液Ca^離子穩(wěn)定性測試在2.0m乳液中滴加l.Oml的5。/。(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2水溶 液，三天后觀察有無分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象發(fā)生，不發(fā)生上述現(xiàn)象即為通過。2、原料來源苯乙烯(St，化學(xué)純)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)、甲基丙烯酸甲酯在反應(yīng) 前重新蒸餾除去阻聚劑、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，工業(yè)級)或Y-甲基丙烯酰氧基三 甲氧基硅垸(MPS,工業(yè)級)；水相聚乙二醇辛基苯基醚(OP-IO，分析純)、十二垸基 苯磺酸鈉(LAS，分析純)、蒸餾水(自制)；氧化劑相還原劑相硫酸亞鐵((FeS04， 工業(yè)級)/偏重亞硫酸鈉(>1323205，分析純)/乙二胺四乙酸鈉(EDTA，分析純)/蒸餾水(自 制))。實施例l將苯乙烯(5.60份)、甲基丙烯酸甲酯(5.60份)和乙烯基三乙氧基硅垸(3.00 份)直接加到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中，在N2保護下， 將水相(組成100份水、2.0份OP-IO、 0.5份十二烷基苯磺酸鈉慢慢滴加到500ml 燒瓶中，50min滴加完畢；然后攪拌40min加入氧化劑CHPO為0.30份，攪拌5min 后加入還原劑相(水為6份、硫酸亞鐵為0.08份、偏重亞硫酸氫鈉為0.19份、乙6二胺四乙酸二鈉為0.14份)，50min滴加完畢。反應(yīng)六小時后出料?？傻玫搅綖?79.32nm，粒徑分布為0.019 u m，轉(zhuǎn)化率為87.60°/。的共聚乳液。 實施例2將6.00份苯乙烯、6.00份甲基丙烯酸甲酯、2.80份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅垸直接加到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中；在N2保護 下，將水相(組成水為卯份，OP-10為1.5份，十二垸基苯磺酸鈉為0.8份)也滴 加到上述的500ml燒瓶中，60min滴加完畢；攪拌50min后，加入氧化劑過氧化氫二 異丙苯0.2份，攪拌6min后，加入還原劑相(組成水為5.5份、硫酸亞鐵為0.06 份、偏重亞硫酸氫鈉為0.15份、乙二胺四乙酸二鈉為0.18份)，60min滴加完畢。反 應(yīng)六小時后出料?？傻昧綖?9.70nm ,粒徑分布為0.020y m，轉(zhuǎn)化率為98.89%的 共聚乳液。實施例3將5.00份苯乙烯、5.00份甲基丙烯酸甲酯、2.50份乙烯基三甲氧基硅垸直接加到 裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中；在N2保護下，將水相(組成 水為100份、聚乙二醇辛基苯基醚為2.5份、十二垸基苯磺酸鈉為0.9份滴加到上述 500ml四口瓶中，55min滴加完畢；攪拌30min后，加入氧化劑過氧化氫二異丙苯為 0.20份，攪拌3min，加入還原劑相(乙二胺四乙酸二鈉/硫酸亞鐵/偏重亞硫酸氫鈉/水 =0.14份/0.08份/0.19份/6份)，50min加畢，反應(yīng)六小時后出料；得到粒徑大小為 89.80nm，粒徑分布0.025 " m，轉(zhuǎn)化率為85.50%的共聚乳液。實施例4將5.60份苯乙烯、5.60份甲基丙烯酸甲酯、3.00份乙烯基三乙氧基硅垸直接加到 裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中；在N2保護下，將水相(組成:水為100份，聚乙二醇辛基苯基醚為2.0份，十二垸基苯磺酸鈉為0.5份)慢慢滴加到 上述燒瓶中，60min滴加完畢；攪拌40min后，加入氧化劑相0.20份過氧化羥基二異 丙苯攪拌5min，接著加入還原劑相(組成水為6.00份，乙二胺四乙酸二鈉為0.15 份，硫酸亞鐵為0.06份，偏重亞硫酸氫鈉為0.20份)用60分鐘滴加到四口燒瓶中， 然后反應(yīng)六小時出料；得到粒徑大小為88.20nm，粒徑分布為0.025 um，轉(zhuǎn)化率為 78.31%的共聚乳液。 實施例5將5.00份S苯乙烯、5.00份甲基丙烯酸甲酯、3.00份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅垸直接加到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml四口燒瓶中；在N2 保護下，將水相(組成水為5.00份，聚乙二醇辛基苯基醚為2.5份，十二垸基苯磺 酸鈉為0.5份滴加到上述四口燒瓶中，60min滴加完畢；攪拌30min后加入氧化劑過 氧化氫二異丙苯為0.20份，攪拌5分鐘后加入還原劑相(組成水為6.00份，乙二胺 四乙酸二鈉為0.15份，硫酸亞鐵為0.06份，偏重亞硫酸氫鈉為0.20份，接著反應(yīng)6 小時出料；可得到粒徑大小為328.69nm，粒徑分布為0.163 U m，轉(zhuǎn)化率為70.95%的 共聚乳液。附圖是本實施例的測試圖苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的紅外光譜見圖1中的曲線1， 2944cm"特征峰為 甲基的伸縮振動，1729cm"左右為酯羰基的特征峰，苯環(huán)的特征峰位于1601cm'1、 WQScm^ 1453cm"。苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯基三乙氧基硅垸的共聚物紅外光譜 見圖1曲線2。圖中除了觀察到2944cm"的特征峰(甲基伸縮振)、1729cm"左右為酯羰 基特征峰外，還有965.86cm-1是硅的特征峰'1130.33cm"峰是VTES中Si-O-C鍵的伸 縮振動，通過圖1中曲線1和2紅外光譜的比較，可以初步確定苯乙烯/甲基丙烯酸甲 酯/乙烯基三乙氧基硅烷三元共聚產(chǎn)物的生成。苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/V-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物的紅外光譜 見圖1中的曲線3，圖中除了觀察到2954cm'1和2873cm'1的特征峰(甲基和亞甲基的伸 縮振)、1729cm"左右為酯羰基特征峰外，還有944.86cm-1是硅的特征峰，1135.34cm" 是Si-O-C鍵的伸縮振動，通過圖1中曲線1和3紅外光譜的比較，可以初步確定苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯/ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元共聚產(chǎn)物的生成。共聚物 燒后灰分的紅外光譜見圖2，圖中1094cm"是Si-0-Si典型的特征吸收峰，從另一方面 表明了三元共聚產(chǎn)物的生成。從圖3采用過氧化氫二異丙苯/硫酸亞鐵/偏重亞硫酸氫鈉/乙二胺四乙酸二鈉(1=25 'C)時，乳膠粒平均粒徑較小并且粒徑分布均勻，其原因是(i)乳膠粒隨聚合溫度的 升高而變軟，有利于含硅的低表面能鏈段向乳膠粒表面的遷移，由此能引起乳膠粒的 擴散控制聚結(jié)，同時有機硅氧烷水解成硅醇的速率隨溫度升高而加大。這兩者都會增 加乳膠粒表面硅醇的濃度，使乳膠粒間硅醇的縮合反應(yīng)速率增加，乳膠粒凝聚加劇；(ii) 溫度較高時，乳膠粒表面電荷脫吸，導(dǎo)致水化層變薄，乳膠粒間的勢能屏障就會減少， 乳膠粒子易于凝聚。Ca"穩(wěn)定性是丙烯酸酯類乳液最重要的穩(wěn)定性指標(biāo)之一，C戶穩(wěn)定性越高，與各 種添加劑的混合穩(wěn)定性就越好，得到的涂料就不易結(jié)塊。通過測試表明三天后乳液無 分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象發(fā)生，同時在一定時間內(nèi)不定期的測試Ca^離子的加入對乳 液粒徑及粒徑分布的影響，考察了 Ca^離子的加入對乳液粒徑的影響，結(jié)果見圖4。 從圖4中可知隨著時間的增加，乳液的粒徑增加，粒徑分布變寬。同時發(fā)現(xiàn)在Ca^ 加入的前期，乳液粒徑及粒徑分布增加較塊，而隨著時間的延長，乳液粒徑及粒徑分 布增加較平緩，這是因為加入的Ca^使水相中的反號離子濃度加大，它們會壓迫乳膠 粒的雙電層，導(dǎo)致乳膠粒撞合使乳膠粒子半徑變大，同時吸引在乳膠粒表面的(^2+離 子有可能由于熱運動擴散到水相中去，使乳膠粒上負(fù)電性增大，；電位升高，導(dǎo)致在 低濃度Ca^下乳液粒徑增加較平緩，乳液體系在一定時間內(nèi)任然保持穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于步驟如下步驟1在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的容器中，加入質(zhì)量份數(shù)5份～6份苯乙烯、5份～8份甲基丙烯酸甲酯、2份～3.5份含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體；步驟2在N2保護、攪拌的條件下，在50min～60min中將水相滴加到步驟1的物質(zhì)中，所述的水相為100份～110份水、2.0～2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和0.5份～1.0份亞硫酸氫鈉；步驟3攪拌30min～50min后，加入氧化劑過氧化氫二異丙苯0.2份～0.5份攪拌5～10min，將還原劑相在50min～60min滴加完畢，然后在室溫下保溫6小時得到有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液；所述的還原劑相為5份～6份水、0.05份～0.08份硫酸亞鐵0.1份～0.2份偏重亞硫酸鈉和0.14份～0.2份乙二胺四乙酸鈉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的 方法，其特征在于所述步驟1中的含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體為乙烯類硅 氧烷或甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的 方法,其特征在于所述&烯類硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基 硅烷低聚物一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的 方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯類硅氧垸為..Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅 烷或三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的 一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種室溫制備有機硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于以十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚為復(fù)合乳化劑，在室溫下采用乳液聚合法制備了有機硅氧烷、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯高硅含量共聚乳液。以共聚乳液的粒徑分布以及單體轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，通過設(shè)計正交實驗法確定了最佳制備工藝采用過氧化羥基異丙苯與硫酸亞鐵、偏重亞硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸二鈉氧化還原引發(fā)體系，占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3％的乙烯基三乙氧基硅烷普通加入法，復(fù)合乳化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00％，聚合反應(yīng)穩(wěn)定性好，與純苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯二元共聚乳液涂膜相比，該三元共聚乳液涂膜熱穩(wěn)定性能大幅度提高。
文檔編號C08F212/08GK101649014SQ20091002400
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者尹常杰, 尹德忠, 張和鵬, 張秋禹 申請人:西北工業(yè)大學(xué)