專利名稱：一種含芳香基的聚硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種含芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷及其制備方 法。
背景技術(shù)：
苯基聚硅氧烷是聚硅氧烷的主要品種之一，由于其分子鏈中引入了苯基等芳香基 團(tuán)，使其比甲基聚硅氧烷具有更好的耐高溫性能，抗輻射性能，潤(rùn)滑性能和溶解性能，工作 溫度_50°C 250°C。另外，其還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、憎水性和生理惰性等，被 被廣泛應(yīng)用于電子、日用化學(xué)品、紡織、機(jī)械、汽車等領(lǐng)域，作為絕緣、潤(rùn)滑、阻尼、防震、防塵 及高溫?zé)彷d體等。傳統(tǒng)苯基聚硅氧烷合成技術(shù)主要有水解縮合和開(kāi)環(huán)聚合兩種1、水解縮合通過(guò)苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等或苯基烷氧基硅烷與其他烷氧基 有機(jī)硅單體等共水解縮合制備；2、開(kāi)環(huán)聚合通過(guò)苯基環(huán)體與甲基、乙烯基或其他有機(jī)硅環(huán)體等在酸性或堿性催化劑的作用下 開(kāi)環(huán)聚合得到。傳統(tǒng)苯基聚硅氧烷在制備過(guò)程中，由于苯基單體與其他有機(jī)硅單體的相容性不好 及反應(yīng)活性差異比較大等原因，導(dǎo)致所獲得的苯基聚硅氧烷中苯基的分布不均勻、聚合度 低、相容性差、體系渾濁，尤其是對(duì)于高苯基含量的聚硅氧烷而言，更是如此。而當(dāng)其作為 LED封裝材料時(shí)無(wú)法滿足其透明性、耐高溫性和高折光指數(shù)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)以上現(xiàn)狀，對(duì)苯基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)及合成方法中存在的問(wèn)題進(jìn)行分析， 提出一種新的合成路線，即通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成一種含芳香基有機(jī)硅中間體，從而使芳 香基團(tuán)與硅原子的距離增大，減少空間位阻，增加苯基硅單體和其他單體的相容性及反應(yīng) 活性，然后與其他單體共聚制備高透明度的芳香基聚硅氧烷，并為開(kāi)發(fā)合成高折光指數(shù)有 機(jī)硅封裝材料提供了 一種新思路、新途徑。本發(fā)明的目的是通過(guò)一種新而有效的方法-硅氫加成反應(yīng)，在有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)中 引入芳香基團(tuán)的基團(tuán)--其不僅能夠改善原料的相容性與反應(yīng)性，還能夠有效提高材料的 折光指數(shù)、耐輻射性及耐高溫性，從而獲得一種透明的芳香基聚硅氧烷，以期實(shí)現(xiàn)其在LED 封裝中的使用。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一種含有芳香基團(tuán)的聚硅氧烷，其密度為0. 92 1. 15，粘度在25°C時(shí)為 15 105mPa，折光指數(shù)在25°C時(shí)為1. 4000 1. 5300，該聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 5</formula>其中禮、R2,R3, R4, R6, R7 分別為 CH3、C2H5, C3H7, C4H9, H、CH = CH2 ；R1, R2, R3>
R4、R6 和 R7 可以相同也可以不同；R5 為 C6H5、CltlH8、-C6H4-CH3、-C6H4-Br、-C6H3- (CH3) 3 等； O ^ η ^ 1. 5X103 ；1 ^ m ^ 1. OXlO3 ；0 ^ ρ < 2X103 ；3 ^ n+m+p < 2X103。本發(fā)明的一種含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法包括以下步驟(1)含有芳香基的有機(jī)硅單體或預(yù)聚物的合成通過(guò)含氫環(huán)體或含氫低聚物與含 有孤立雙鍵的芳香族化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制得，反應(yīng)是按下列順序步驟進(jìn)行將含氫 環(huán)體或含氫聚硅氧烷與鉬、銠、鈀或其化合物催化劑一起溶解在溶劑里，并加入到反應(yīng)瓶 中，然后將溫度調(diào)整到25 120°C之間，將含有單個(gè)孤立雙鍵的芳香族化合物緩慢滴加到 反應(yīng)瓶中進(jìn)行加成反應(yīng)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2 3h，結(jié)束反應(yīng)，再減壓蒸餾除去溶劑和未參 加反應(yīng)的反應(yīng)物，即得芳香基有機(jī)硅單體，其結(jié)構(gòu)式有如下兩種<formula>formula see original document page 5</formula>其中禮、R2、R3、R4分別為CH3、C2H5, C3H7, C4H9 ；R1, R2、R3和R4可以相同也可以不 同；R5 為 C6H5, C10H8, -C6H4-CH3^ -C6H4-Br、-C6H3-(CH3)3 等；O 彡 η 彡 300 ;0 < π!彡 300 ； 3 ^ n+m ^ 300 ；(2)與其他的有機(jī)硅單體共聚反應(yīng)將制備好的芳香基有機(jī)硅單體或預(yù)聚物、有 機(jī)硅環(huán)體、封端劑及催化劑一起加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，進(jìn)行真 空脫水，通氮?dú)?，然后升溫?0 150°C進(jìn)行催化重排平衡反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去催化劑， 再減壓蒸餾除去低沸物，即得到透明芳香基聚硅氧烷。本發(fā)明所述的含氫環(huán)體或含氫聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為
<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R1、R2、R3、R4 分別為 CH3、C2H5、C3H7、C4H9 ； R1、R2、R3 和 R4 可以相同也可以不同；O 彡 η 彡 300 ;0 < m 彡 300 ;3 彡 n+m ( 300。本發(fā)明所述的含氫環(huán)體或含氫聚硅氧烷的制備方法如下將含氫氯硅烷直接滴加 到水中進(jìn)行水解，水解完畢后除酸水層再水洗至中性，得含氫環(huán)體或含氫預(yù)聚物。本發(fā)明所述的含有一個(gè)孤立雙鍵的芳香族化合物，其結(jié)構(gòu)式為
CH3CH2 = CH-R5其中R5 為 C6H5、CltlH8、-C6H4-CH3、-C6H4-Br、-C6H3- (CH3) 3 等。
本發(fā)明所述的溶劑包括甲苯、二甲苯、石油醚、氯仿等。本發(fā)明所述的有機(jī)硅環(huán)體包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán) 五硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、 六乙基環(huán)三硅氧烷、八乙基環(huán)四硅氧烷、甲基乙基環(huán)五硅氧烷等。本發(fā)明所述的封端劑包括四甲基二硅氧烷、二甲基二硅氧烷、二硅氧烷、六甲基 二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基四乙烯基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、二甲 基四苯基二硅氧烷等。本發(fā)明所述的催化劑為濃硫酸、三氟磺酸、酸性樹(shù)脂、酸性白土、氫氧化鉀、四甲基 氫氧化銨、正丁基鋰、硅醇鈉等。以下通過(guò)具體實(shí)施方案的方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本 發(fā)明的限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將一定量的IOOg甲苯和300g水倒入IL的三頸燒瓶中，再稱取IOOg甲基二氯硅 烷單體溶解在IOOg甲苯中；然后在25°C以下，邊攪拌邊緩慢滴加混合氯硅烷單體溶液，滴 加完畢，繼續(xù)攪拌30min ；用分液漏斗除去酸水層并水洗至中性；最后減壓蒸餾除去水和甲 苯及未反應(yīng)的單體，得到含氫環(huán)體。將得到的含氫環(huán)體60g與催化劑(1%氯鉬酸異丙醇溶 液)0. 12g共同溶解在IOOg甲苯里并加入三頸燒瓶中，通氮?dú)?0min ；然后升溫至70°C，開(kāi) 始緩慢滴加120g苯乙烯，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3h ；再減壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的苯乙烯， 得到無(wú)色透明的芳香基有機(jī)硅單體A。將得到的芳香基有機(jī)硅單體A與八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷及 四甲基氫氧化銨混合并加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，進(jìn)行真空脫水， 通氮?dú)?，然后?0°C進(jìn)行6h的催化重排平衡反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束升溫至170°C除去催化劑，在 1. 35Kpa200°C下減壓蒸餾2h，除去低沸物，即可得到透明聚硅氧烷，粘度為3700mPa · S，折 光率為1. 5136，產(chǎn)率89. 7%0實(shí)施例2 芳香基有機(jī)硅單體A制法同實(shí)施例1，將所得芳香基有機(jī)硅單體A與八甲基環(huán)四 硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷及四甲基氫氧化銨混合并 加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，進(jìn)行真空脫水，通氮?dú)?，然后?0°C進(jìn) 行6h的催化重排平衡反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束升溫至170°C除去催化劑，在1. 35Kpa20(TC下減壓 蒸餾2h，除去低沸物，即可得到透明聚硅氧烷，粘度為5600mPa · S,折光率為1. 4824，產(chǎn)率90. 2%。實(shí)施例3 芳香基有機(jī)硅單體A制法同實(shí)施例1，將所得芳香基有機(jī)硅單體A與八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷及強(qiáng)酸性 離子交換樹(shù)脂一起加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，進(jìn)行真空脫水，通氮 氣，然后在90°C進(jìn)行6h的催化重排平衡反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾除去催化劑，在1. 35Kpa200°C 下減壓蒸餾2h，除去低沸物，即可得到透明聚硅氧烷，粘度為269mPa · S，折光率為1. 4580， 產(chǎn)率89. 2%。實(shí)施例4 將一定量的IOOg甲苯和300g水倒入IL的三頸燒瓶中，再稱取IOOg甲基二氯硅 烷單體溶解在IOOg甲苯中；然后在25°C以下，邊攪拌邊緩慢滴加混合氯硅烷單體溶液，滴 加完畢，繼續(xù)攪拌30min ；用分液漏斗除去酸水層并水洗至中性；最后減壓蒸餾除去水和甲 苯及未反應(yīng)的單體，得到含氫環(huán)體。將得到的含氫環(huán)體60g與催化劑(1%氯鉬酸異丙醇溶 液)0. 24克溶解在IOOg甲苯里，加入三頸燒瓶中，通氮?dú)?0min ；然后升溫至90°C，開(kāi)始緩 慢滴加135g α -甲基苯乙烯，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3h ；再減壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的苯乙 烯，得到無(wú)色透明的芳香基有機(jī)硅單體B。將得到的芳香基有機(jī)硅單體B與八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基 二硅氧烷及強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂一起加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，進(jìn) 行真空脫水，通氮?dú)?，然后?0°C進(jìn)行6h的催化重排平衡反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾除去催化劑， 在1. 35Kpa200°C下減壓蒸餾2h，除去低沸物，即可得到透明聚硅氧烷，粘度為269mPa *S，折 光率為1. 4992，產(chǎn)率87. 4%0
權(quán)利要求
一種含有芳香基團(tuán)的聚硅氧烷，其特征在于密度為0.92～1.15，粘度在25℃時(shí)為15～105mPa，折光指數(shù)在25℃時(shí)為1.4000～1.5300，該聚硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)其中R1、R2、R3、R4、R6、R7分別為CH3、C2H5、C3H7、C4H9、H、CH＝CH2；R1、R2、R3、R4、R6和R7可以相同也可以不同；R5為C6H5、C10H8、-C6H4-CH3、-C6H4-Br、-C6H3-(CH3)3等；0≤n≤1.5×103；1≤m≤1.0×103；0≤p＜2×103；3≤n+m+p＜2×103。F2009100256498C0000011.tif
2. 一種含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)含有芳香基的有機(jī)硅單體或預(yù)聚物的合成通過(guò)含氫環(huán)體或含氫低聚物與含有孤 立雙鍵的芳香族化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制得，反應(yīng)是按下列順序步驟進(jìn)行將含氫環(huán)體 或含氫聚硅氧烷與鉬、銠、鈀或其化合物催化劑一起溶解在溶劑里，并加入到反應(yīng)瓶中，然 后調(diào)整溫度至25 120°C之間，將含有單個(gè)孤立雙鍵的芳香族化合物緩慢滴加到反應(yīng)瓶中 進(jìn)行加成反應(yīng)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2 3h，結(jié)束反應(yīng)，再減壓蒸餾除去溶劑和未參加反應(yīng)的 反應(yīng)物，即得芳香基有機(jī)硅單體，其結(jié)構(gòu)式有如下兩種<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>其中禮、R2、R3、R4分別為CH3、C2H5、C3H7、C4H9 ；禮、R2、R3和R4可以相同也可以不同；R5為 C6H5、C1(IH8、-C6H4-CH3、-C6H4-Br、-C6H3-(CH3)3 等；0 ≤ n ≤ 300 ;0 < m ≤300 ;3 ≤ n+m ≤ 300 ； (2)與其他的有機(jī)硅單體共聚反應(yīng)將制備好的芳香基有機(jī)硅單體或預(yù)聚物、有機(jī)硅 環(huán)體、封端劑及催化劑一起加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，進(jìn)行真空脫 7jC，通氮?dú)?，然后升溫?0 150°C進(jìn)行催化重排平衡反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去催化劑，再減 壓蒸餾除去低沸物，即得到透明芳香基聚硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述 的含氫環(huán)體或含氫聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>其中，&、R2、R3、R4分別為CH3、C2H5、C3H7、C4H9 ；&、R2、R3和R4可以相同也可以不同<formula>formula see original document page 0</formula>
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述 的含氫環(huán)體或含氫聚硅氧烷的制備方法如下將含氫氯硅烷直接滴加到水中進(jìn)行水解，水 解完畢后除酸水層再水洗至中性，得含氫環(huán)體或含氫預(yù)聚物。
5 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的含有一個(gè)孤立雙鍵的芳香族化合物，其結(jié)構(gòu)式為 <formula>formula see original document page 3</formula> 等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述 的溶劑包括甲苯、二甲苯、石油醚、氯仿等。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述 的有機(jī)硅環(huán)體包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、三甲基三 乙烯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基環(huán)三硅氧烷、 八乙基環(huán)四硅氧烷、甲基乙基環(huán)五硅氧烷等。
8 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述 的封端劑包括四甲基二硅氧烷、二甲基二硅氧烷、二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙 烯基二硅氧烷、二甲基四乙烯基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷等。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的 催化劑為濃硫酸、三氟磺酸、酸性樹(shù)脂、酸性白土、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、正丁基鋰、硅 醇鈉等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷及其制備方法。即通過(guò)含氫環(huán)體或含氫低聚物與含有孤立雙鍵的芳香族化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，在有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)中引入芳香基團(tuán)，獲得一種含有芳香基團(tuán)的有機(jī)硅單體或預(yù)聚物，然后與其他的有機(jī)硅環(huán)體共聚得到含有苯基或芳香基的聚硅氧烷。該方法所采用的原料易得，成本低，反應(yīng)條件溫和，工藝比較簡(jiǎn)單，制得的聚硅氧烷在LED封裝、高溫?zé)彷d體、隔離防粘、儀表中的傳遞液以及化妝品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G77/06GK101824150SQ200910025649
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者劉白玲, 張保坦, 李茹, 王公應(yīng), 陳修寧 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所