專利名稱：一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯復(fù)合材料，尤其涉及一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料及其制備 方法。
二背景技術(shù)：
聚酯是以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PCT)為代表的熱塑性線型飽和聚酯的總稱，它的一個 重要用途是用于包裝領(lǐng)域。作為包裝材料時PET既可制成雙向拉伸包裝膜，又可由非晶態(tài)瓶 坯得到高強(qiáng)度、高透明的拉伸吹塑瓶，還可以直接擠出或吹塑成非拉伸中空容器。PET制品 具有透明、耐油、保香、衛(wèi)生可靠和使用溫度范圍廣等性能，因此在包裝領(lǐng)域的用量不斷增 長。
眾所周知，啤酒、果汁、牛奶能食品對氧氣非常敏感，因此用普通PET包裝保質(zhì)期很短。 解決的辦法一般是采用多層包裝，即兩邊用普通PET作為骨架材料，中間采用一層高阻隔性 的材料。但多層結(jié)構(gòu)的包裝加工工藝復(fù)雜，成本較高，且由于難以保證內(nèi)層材料完整地分布 于整個制品而造成阻隔性能下降。
解決的辦法就是在聚酯材料中添加能吸收氧氣的除氧劑，本領(lǐng)域已知亞硫酸鹽、亞硫酸 氫鹽、抗壞血酸衍生物、不飽和烯烴和過渡金屬催化劑等能被分子氧氧化，因此能被用于除 氧材料。美國專利4,536,409推薦使用亞硫酸鉀作為除氧劑，美國專利5,211，875公開了不 飽和烯烴作為除氧劑在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，美國專利5,211,875概括地公開了引發(fā)除氧的方法。
目前常用的一類吸氧體系是在PET材料中引入不飽和烯烴如聚丁二烯和過渡金屬催化 劑，以物理方式混合形成的，過渡金屬催化劑以氯化物、乙酸鹽、硬脂酸鹽或者環(huán)烷酸鹽的 形式添加。該類吸氧劑利用烯烴可被催化氧化成環(huán)氧的這一原理來達(dá)到吸氧的作用，吸氧效 果較好，然而，也存在著一些明顯的缺陷第一，聚丁二烯的極性小，在對苯二甲酸-乙二醇 體系中的溶解度小，相容性差，不易均勻分布，從而影響了吸氧效果；第二，過渡金屬催化 劑是以小分子的無機(jī)鹽形式添加到到有機(jī)單體中的，也同樣存在著相容性差，分布不均勻的 問題，而且用量較大，催化效率不高，金屬離子容易遷移，同時過量的金屬離子含量會使聚 合物的色值偏高。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述缺點，本發(fā)明的目的是提供一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其所含催化 劑具有自催化功能、高吸氧性、在聚酯包裝材料中分布更加均勻、穩(wěn)定性更好及不易發(fā)生遷移。
一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是它包括瓶級聚酯和自催化除氧劑，瓶級 聚酯在于整個復(fù)合材料中的含量為90 99.9重量％，自催化除氧劑在整個材料中的含量為 0.1 10重量％;自催化除氧劑的結(jié)構(gòu)通式為I:
式中x， y， z = 5 40; M+為Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn、 Fe2+、 Cr"或Zn2+。 在上述阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料中瓶級聚酯為聚酯均聚物、聚酯共聚物或聚酯共
混物，其在整個復(fù)合材料中的含量優(yōu)選為95 97重量％。
自催化除氧劑在整個復(fù)合材料中的含量優(yōu)選為1 10重量％，更優(yōu)選為3 5重量％。 為提高聚酯對紫外線的阻隔性能，在上述阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料中加入萘二甲
酸紫外吸收劑，其在整個材料中的含量為0.001 5重量％，優(yōu)選為O. 1 1重量％。 本發(fā)明的另一目的在于提供上述阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料的制備方法。 一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下
(1) 、在氮氣保護(hù)下，將fi催化除氧劑和瓶級聚酯熔體在靜態(tài)混合器中進(jìn)行充分混合；其 中瓶級聚酯在混合料中的含量為90 99. 9重量％，自催化除氧劑在混合料中的含量為0. l 10重量％;
(2) 、將步驟(l)中值得的混合熔體再通過熔體過濾器過濾后經(jīng)切粒機(jī)進(jìn)行冷卻切粒即得 阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料。由于聚丁二烯是一種透明的流動性較好的液體高分子化合物，結(jié)構(gòu)中含有不飽和的碳碳 雙鍵，具有可被氧化的特性，并且可以與絕大多數(shù)有機(jī)高分子材料很好的相容，因此采用聚 丁二烯作為本發(fā)明中自催化除氧劑的基本結(jié)構(gòu)；丁二烯的聚合通常需要采用光照或者過氧化 物(雙氧水或者過氧化二苯甲酰等)作為引發(fā)劑，聚合的產(chǎn)物包含著l， 2和1， 4聚合的兩 種結(jié)構(gòu)，而且雙鍵也有順反的異構(gòu)現(xiàn)象；作為吸氧劑使用的聚丁二烯，1， 2聚合的成分應(yīng) 該少，而l， 4聚合的成分多，因為l, 2聚合的結(jié)構(gòu)主要用來做催化單元，不需要太多的含 量就能滿足要求；由此l， 2聚合的結(jié)構(gòu)單元控制不宜過大，為總聚合單元的2 20%，此外， 由于要制備的吸氧劑相對分子量不能過大，應(yīng)該控制在1000 2000之間，否則可能導(dǎo)致吸氧 劑與PET材料相容性不好。
本發(fā)明中自催化除氧劑的制備方法，其步驟如下
(1) 、在丁二烯中加入過氧化二苯甲酰，機(jī)械攪拌，在25 35分鐘緩慢升至75 85'C， 并保溫進(jìn)行聚合反應(yīng)50 70分鐘，丁二烯與過氧化二苯甲酰的投料重量比為90 110: 1; 聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的料液在35 45t:下靜 置8 12小時后，再以濃度10 20重量％的氫氧化鈉水溶液洗滌2 5次，再用去離子水洗 滌2 3次；再將料液在流動床干燥器中進(jìn)行干燥得聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為115 125'C,干燥時間為8 12小時；
(2) 、將順丁烯二酸酐中加入到步驟(l)中制得的聚丁二烯液體聚合物中，機(jī)械攪拌，順 丁烯二酸酐和聚丁二烯液體聚合物的投料重量比為1:8 12，油浴加熱緩慢升至140 15(TC， 保溫反應(yīng)3 7小時，然后將料液趁熱倒出，冷卻，得到聚丁二烯順酐化合物即順酐化聚丁二 烯；
(3) 、在步驟(2)中制得的順酐化聚丁二烯中加入〃,;V-(羥丙基)苯胺、乙醇和濃度為26. 7 %wt雙氧水混合反應(yīng)4. 5 5小時，順酐化聚丁二烯和入A; /V-(羥丙基)苯胺的投料重量比 為45 55: 1， WyV-(羥丙基)苯胺和乙醇的投料重量比為1: 25 45， "/V-(羥丙基)苯胺 和雙氧水的投料重量比為1: 7 12;其中在反應(yīng)進(jìn)行3小時和4小時后分別添加濃度為26. 7 Xwt雙氧水，添加量分別為聚丁二烯重量的15 20%和5 10%;其中反應(yīng)溫度在反應(yīng)開始 時為45 55'C， 1個小時后升到55 65°C， 2個小時后升到75 85°C, 3個小時后升到95 105'C，并維持到反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后用離子水洗滌洗滌料液2 3次，再將料液在流動床 千燥器中進(jìn)行干燥得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為H5 125'C，干燥時間
為8 12小時；(4)、將乙腈和水按重量比為1: 0.8 1.2制成乙腈溶液，再將鎂、鋅、鈷、鋁、鎳、錫、 鍺、鈉、鉀或鈣金屬離子的醋酸鹽或草酸鹽加入到乙腈溶液中制成濃度為O. 15 0. 25mol/L 的鹽溶液，將制得的鹽溶液加入到步驟(3)中制得的羥基封端的聚丁二烯液體聚合物中，鹽溶 液和聚丁二烯液體投料體積比為1: 15 25，不斷攪拌，回流反應(yīng)1.5 2.5小時，完畢后將 溶劑蒸除，將聚合物液體在35 45'C下靜置8 12小時，經(jīng)過進(jìn)一步除水干燥后得產(chǎn)品聚酯 包裝材料用吸氧劑，干燥溫度75 85t:，時間為3 5小時。
在上述吸氧劑的制備方法中以丁二烯為起始原料，在特定的反應(yīng)條件下合成了既包含1， 2聚合，又包含l， 4聚合的聚丁二烯高分子化合物，其中的雙鍵結(jié)構(gòu)可以是順勢，也可以是 反式，并以此種結(jié)構(gòu)的聚合物作為吸氧劑的母體結(jié)構(gòu)；再以上述制得的聚丁二烯與順丁烯二 酸酐發(fā)生接枝共聚，從而得到含有多羧基聚合物，多羧基的引入為催化核心的形成提供了重 要的結(jié)構(gòu)支撐，接枝共聚發(fā)生的部位主要是l， 2聚合的聚丁二烯單元；然后以制得的接枝共 聚物端基氧化水解得到端羥基聚合物，主要采用雙氧水做氧化試劑，另外還需要胺類以提高 其選擇性，端羥基的引入可以直接參與PET共聚過程，增大吸氧劑在PET中的溶解度，使其 相容性變得更好；最后以制得的端羥基聚合物與金屬離子絡(luò)合，最終形成既具有吸氧功能又 包含催化活性中心的吸氧劑的方法，羧基的絡(luò)合能力可以使多種金屬離子與高分子材料結(jié)合， 從而制備出吸氧性能多樣的試劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點是由于自催化除氧劑是將吸氧單元(即雙鍵結(jié)構(gòu)) 與催化活性中心整合在一起，拉近了催化活性中心與吸氧結(jié)構(gòu)的距離，具有自催化能力，提 高了催化效率，降低了過渡金屬離子在聚酯包裝材料中的使用量，使其在聚酯包裝材料中分 布更加均勻、穩(wěn)定性更好及不易發(fā)生遷移，使得本發(fā)明的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料具 有優(yōu)異的氣體阻隔性能，特別是對氧氣的阻隔性能，由其生產(chǎn)的聚酯瓶的氧氣透過系數(shù)《 1.5x10—"cm、cm/(cm"s'atm)，適用于氧敏感食品的包裝，可延長內(nèi)容物的儲藏期；本發(fā) 明還具有可以直接回收再用的優(yōu)點。具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
在制備自催化除氧劑時測定順丁烯二酸酐與聚丁二烯接枝共聚程度的分析方法是采用元 素分析的手段進(jìn)行的，主要檢測氧元素的含量來確定接枝程度；過渡金屬離子與聚丁二烯衍 生物的絡(luò)合程度也是采用元素分析的手段進(jìn)行的，主要檢測金屬元素的含量來確定絡(luò)合程度。 這是因為這兩步反應(yīng)的產(chǎn)物都是液態(tài)的低聚物，常用的測固體高分子交換量的方法在這里很難應(yīng)用，元素分析采用美國PerkinElmer公司的EA2400II型號元素分析儀。 例l、自催化除氧劑的制備方法，其步驟如下-
(1) 、在1升三口燒瓶中加入500g 丁二烯單體中和5g過氧化二苯甲酰，機(jī)械攪拌，經(jīng) 30分鐘緩慢升至8(TC并保溫，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)60分鐘；聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丁二 烯經(jīng)閃蒸和壓縮分離回收，含聚合物的料液在4(TC下靜置10小時后，再以濃度15重量％的 氫氧化鈉水溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌2次；再將料液在流動床干燥器中進(jìn)行干燥得 聚丁二烯液體聚合物450g，其溫度為12CTC，干燥時間為10小時；收率達(dá)90%， 1， 2聚合 的結(jié)構(gòu)單元約占總聚合單元的10%，相對分子量在1500左右；
(2) 、在l升三口燒瓶中加入400g步驟(l)中制得的液體聚丁二烯，40g順丁烯二酸酐， 機(jī)械攪拌，油浴加熱緩慢升至140 15(TC,反應(yīng)保溫5小時后將料液趁熱倒出，冷卻，得到 約415g聚丁二烯順酐化合物即順酐化聚丁二烯；通過元素分析可知其氧元素含量為5. 62%， 約有30%的1， 2雙鍵結(jié)構(gòu)被順酐化；
(3) 、在1升三口燒瓶中加入300g步驟(2)中制得的接枝共聚后的液體聚丁二烯，再加 入y^yV-(羥丙基)苯胺6g，乙醇200g和濃度為26.7重量X的雙氧水50g，混合反應(yīng)4. 5小 時，其中在反應(yīng)后的第3小時和第4小時再分別加50g和20g的濃度為26. 7重量％的雙氧水， 其中反應(yīng)溫度在反應(yīng)開始時為50°C, 1個小時后升到60'C, 2個小時后升到80°C， 3個小時 后升到IO(TC，并維持到反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌料液2次，再將料液在流動 床干燥器中進(jìn)行干燥得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物，其干燥溫度為120°C，干燥時間為 IO小時；即得羥基封端的聚丁二烯液體聚合物280g ,收率達(dá)87%;
(4) 、將60g乙腈和60g水制成乙腈溶液，再將6g醋酸鈷加入到乙腈溶液中制成120ml 濃度為0. 2mol/L的鹽溶液，在1升三口燒瓶中加入280g步驟(3)中制得的羥基封端的接枝共 聚丁二烯液體聚合物和94mL制得的0.2mol/L的鹽溶液，然后在不斷攪拌下，回流反應(yīng)2小 時；完畢后將溶劑乙腈和水蒸除，聚合物液體在4(TC下靜置10小時，經(jīng)過進(jìn)一步除水干燥 后得產(chǎn)品聚酯包裝材料用吸氧劑，稱重，約為290g，干燥溫度80'C，時間為4小時。
例2、
在意大利NOY工程公司技術(shù)PET生產(chǎn)線上，增加液體計量泵；主體PET為按瓶級聚酯國 標(biāo)生產(chǎn)的瓶級聚酯產(chǎn)品，將例1中制得的自催化除氧劑和2， 6-萘二甲酸加入到混合罐中， 混合均勻在氮氣保護(hù)下，通過過濾器、計量泵、三通閥后在靜態(tài)混合器中和主體PET熔體進(jìn) 行充分混合；混合后的熔體再通過熔體過濾器過濾后經(jīng)切粒機(jī)進(jìn)行冷卻切粒得阻隔性包裝用
7吸氧聚酯復(fù)合材料；計量泵計量使自催化除氧劑添加量在整個材料中的含量為1. 1重量％、 2， 6-萘二甲酸添加量在整個材料中的含暈為0. 5重量％。 例3、
在PET生產(chǎn)線上，增加液體計量泵。主體PET為按瓶級聚酯國標(biāo)生產(chǎn)的瓶級聚酯產(chǎn)品， 將例1中制得的自催化除氧劑和2， 6-萘二甲酸加入到混合罐中，混合均勻在氮氣保護(hù)下， 通過過濾器、計量泵、三通閥后在靜態(tài)混合器中和主體PET熔體進(jìn)行充分混合?；旌虾蟮娜?體再通過熔體過濾器過濾后經(jīng)切粒機(jī)進(jìn)行冷卻切粒得阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料；計量 泵計量使自催化除氧劑添加量在整個材料中的含量為3重量％，使2， 6-萘二甲酸添加量在整 個材料中的含量為1. 0重量％。
將例3中制得的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料通過制瓶機(jī)制成33g、 500ml的聚酯瓶， 其氧氣透過系數(shù)為1.52xl(T"cm3 cm/(cm2 s atm)，紫外透過率360nm波長以下0. 4% 。
權(quán)利要求
1、一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是它包括瓶級聚酯和自催化除氧劑，瓶級聚酯在于整個復(fù)合材料中的含量為90～99.9重量％，自催化除氧劑在整個材料中的含量為0.1～10重量％；自催化除氧劑的結(jié)構(gòu)通式為I式中x，y，z＝5～40；M+為Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+或Zn2+。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是瓶級聚酯為聚酯均 聚物、聚酯共聚物或聚酯共混物，其在整個復(fù)合材料中的含量優(yōu)選為95 97重量％。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是自催化除氧劑在整 個復(fù)合材料中的含量優(yōu)選為1 10重量％，更優(yōu)選為3 5重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是阻隔性包裝用吸氧 聚酯復(fù)合材料中還包括有萘二甲酸紫外吸收劑，其在整個材料中的含量為0. 001 5重量％。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是萘二甲酸紫外吸收 劑在整個材料中的含量為0. 1 1重量％。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下(1) 、在氮氣保護(hù)下，將自催化除氧劑和瓶級聚酯熔體在靜態(tài)混合器中進(jìn)行充分混合；其 中瓶級聚酯在混合料中的含量為90 99. 9重量％，自催化除氧劑在混合料中的含量為0. l 10重量％;(2) 、將步驟(l)中值得的混合熔體再通過熔體過濾器過濾后經(jīng)切粒機(jī)進(jìn)行冷卻切粒即得 阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料。HC一CH廣CH一CH
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料，其特征是它包括瓶級聚酯和自催化除氧劑，瓶級聚酯在于整個復(fù)合材料中的含量為90～99.9重量％，自催化除氧劑在整個材料中的含量為0.1～10重量％；自催化除氧劑的結(jié)構(gòu)通式為I式，式中x，y，z＝5～40；M⁺為Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺或Zn²⁺。本發(fā)明還涉及該阻隔性包裝用吸氧聚酯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明具有高吸氧性、過渡金屬離子在聚酯包裝材料中的使用量低、催化劑在聚酯包裝材料中分布更加均勻、穩(wěn)定性更好及不易發(fā)生遷移的優(yōu)點。
文檔編號C08L67/00GK101508827SQ20091002587
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者傅偉錚, 宗建平, 梅 徐, 朱振達(dá), 旭 陳, 陳小雷 申請人:華潤包裝材料有限公司