專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯丙基縮水甘油醚制備過(guò)程中產(chǎn)生的殘液進(jìn)行再利用的方法，屬有機(jī)化 工技術(shù)領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
烯丙基縮水甘油醚是一種單官能基活性稀釋劑，與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂有良好的混溶性， 具有較高活性，對(duì)固化產(chǎn)物的高溫性能無(wú)影響，用于降低樹(shù)脂體系的粘度，與環(huán)氧樹(shù)脂達(dá)到 最低粘度，高填料比例和較高的滲透性，用于地床、含浸、包封和濕式浸漬積層。烯丙基縮
水y油醚含不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的活潑單體，是重要的聚合單體和有機(jī)合成中間體，廣泛 應(yīng)用于精細(xì)化工的許多領(lǐng)域，它具有良好的反應(yīng)性和活潑性，能夠通過(guò)加成、水解反應(yīng)形成
各種樹(shù)脂，用于涂料工業(yè)，亦可作為不飽和聚酯的風(fēng)干劑；還是合成各種表面活性劑
的重要中間體，通過(guò)烯丙基縮水甘油醚接枝在氫硅鍵上可制得廣泛應(yīng)用的有機(jī)硅表面活性劑，
有良好的水溶性和表面活性。
烯丙基縮水甘油醚的合成主要有一步法和二步法氧化法等二種工藝方法。 一步法合成工藝是原料烯丙醇、環(huán)氧氯丙垸和氫氧化鈉同時(shí)加入反應(yīng)器， 一步反應(yīng)制得
烯丙基縮水甘油醚。主反應(yīng)式為
ROH + CH2-CH-CH2CI + NaOH-RO-CH2-CH-CH2 + NaCI+ H20
V V
(式中11=為CH2=CHCH2)
氫氧化鈉既是醚化反應(yīng)的催化劑，又是脫HC1閉環(huán)形成烯丙基縮水甘油醚的反應(yīng)試劑， 該合成過(guò)程沒(méi)有明顯的醚化、閉環(huán)兩階段。開(kāi)環(huán)后形成的氯醇醚不是與環(huán)氧氯丙烷繼續(xù)作用 而是閉環(huán)形成單縮水甘油醚。
CN200810047086. 8公開(kāi)了一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，將固體氫氧化鈉和烯丙醇 加入到反應(yīng)釜中，升溫進(jìn)行回流反應(yīng)，同時(shí)采用分水裝置不斷分離出反應(yīng)過(guò)程中生成的水， 反應(yīng)完成后，回收未反應(yīng)的原料烯丙醇，同時(shí)干燥得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉；再將環(huán)氧氯丙 烷投入到無(wú)水反應(yīng)釜中，然后投入得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉，加熱反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾、蒸餾得 到烯丙基縮水甘油醚。該工藝具有不需要催化劑、成本低、反應(yīng)平穩(wěn)且容易控制、產(chǎn)品收率 高、純度高的特點(diǎn)。
日本專(zhuān)利JP 83 238773報(bào)道，烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、粒狀NaOH和四甲基氯化銨在50°C 、40-100mmHg下共沸脫水2h，得到烯丙基縮水甘油醚。
日本專(zhuān)利JP 83 238774報(bào)道，烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、粒狀NaOH和四甲基氯化銨在5CTC、 40-100mmHg下共沸脫水2h，得到烯丙基縮水甘油醚。
二步法合成工藝是在催化劑作用下，烯丙醇與環(huán)氧氯丙垸進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，再與堿進(jìn)行閉 環(huán)反應(yīng)生成相應(yīng)的縮水甘油醚。原料烯丙醇、催化劑和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成氯醇 醚中間體，再與氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)精餾而制得；開(kāi)環(huán)與閉環(huán)反應(yīng)式如下
H+
ROH+ CH2-CH-CHl2CI -^ RO-CH2-CH-CH2CI
Cat
RO-CHr H-CH2CI + NaOH - ^ R 0-CH2^H-,CH2 + NsCI + H2O
OH O
(式中1 =為CH2=CHCH2)
日本專(zhuān)利JP 52003924公開(kāi)了二步法制備烷基或烯基縮水甘油醚，催化劑為B&絡(luò)合物、 SnCl4或ftS04等。醇和環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑作用下于90-95。C反應(yīng)4h，然后與20%Na0H 在40-45。C閉環(huán)反應(yīng)4 h而制得。
韓國(guó)專(zhuān)利KR 9702468報(bào)道，以三苯基膦氯化釕作催化劑，烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在100 130 'C開(kāi)環(huán)反應(yīng)，再與堿閉環(huán)制得烯丙基縮水甘油醚。
CN200610161622. 8公開(kāi)了一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物作 為催化劑，以丙烯醇和環(huán)氧氯丙垸為原料，先經(jīng)過(guò)縮合開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成1-氯-2-羥基-3-烯丙氧 基丙垸，然后在堿性條件下閉環(huán)制得烯丙基縮水甘油醚，產(chǎn)品收率為78%，含量為98%。
ZL 2006 1 0096426. 7公開(kāi)了烯丙基縮水甘油醚的合成方法，以烯丙醇、環(huán)氧氛丙垸為原 料，在高氯酸鹽催化劑作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得中間體烯丙基氯醇；再與氫氧化鈉進(jìn)行閉 環(huán)反應(yīng)制得烯丙基縮水甘油醚。
烯丙基縮水甘油醚精餾的殘液主要為烯丙醇與環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，由于異 常加成反應(yīng)或閉環(huán)不完全等形成，根據(jù)反應(yīng)條件不同，其一般占烯丙基縮水甘油醚產(chǎn)品質(zhì)量 的5 25%;殘液的環(huán)氧值為0. 28 0. 38eq/100g、羥基含量為0. 18 0. 26 eq/100g，由于羥 基含量高，直接應(yīng)用吋反應(yīng)性差，目前對(duì)該殘液都是廢棄不用，既浪費(fèi)資源也污染環(huán)境，而 目前的公開(kāi)報(bào)道的研究只報(bào)道了烯丙基縮水甘油醚的制備方法，未涉及到副產(chǎn)殘液的綜合利 用問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種使烯丙基縮水甘油醚殘液得到再利用和減少 環(huán)境污染的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為， 一種烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其方法如下
(1) 、在烯丙基縮水甘油醚殘液中加入環(huán)氧氯丙烷和季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為 25 60°C，恒速攪拌下均勻加入氫氧化鈉，氫氧化鈉加料時(shí)間為2 6h，保溫反應(yīng)l 3h;將 反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾除去氯化鈉，再經(jīng)水洗和脫除過(guò)量環(huán)氧氯丙烷的處理后制得環(huán)氧基改性殘液； 環(huán)氧氯丙烷的摩爾加入量為烯丙基縮水甘油醚殘液的1 5倍，氫氧化鈉的摩爾加入量為烯丙 基縮水甘油醚殘液的1 1. 1倍，烯丙基縮水甘油醚殘液摩爾數(shù)為其所含羥基摩爾數(shù)，季銨鹽 相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 05 0. 2%;
(2) 、在聚醚中加入酸性催化劑，反應(yīng)溫度為40 90°C，恒速攪拌下滴加上述制得的環(huán) 氧基改性殘液，滴加時(shí)間為2 6h，保溫反應(yīng)1 3h，在反應(yīng)液中加入碳酸鈉中和體系中酸性 催化劑，即制得烯丙基聚醚；環(huán)氧基改性殘液和聚醚的摩爾比為1 L05:1，環(huán)氧基改性殘 液摩爾數(shù)為其所含環(huán)氧基摩爾數(shù)；酸性催化劑為三氟化硼乙醚，酸性催化劑的用量為反應(yīng)物 總質(zhì)量的O. 1 0. 5%。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法的步驟(l)中烯丙基縮水甘油醚殘液的環(huán)氧 值為O. 28 0. 38eq/100g、羥基含量為0. 18 0. 26 eq/100g、碳碳不飽和雙鍵值為3 6咖ol/g。
由于烯丙基縮水甘油醚殘液中羥基含量高，直接應(yīng)用時(shí)反應(yīng)性差，本發(fā)明通過(guò)環(huán)氧基封 端改性，將環(huán)氧值提高至0. 40 0. 50 eq/100g，再與聚醚反應(yīng)制得烯丙基聚醚。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法的步驟(l)中季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選三乙 基芐基氯化銨或四甲基溴化銨。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液改性的方法的步驟(l)中氫氧化鈉可以是固體或質(zhì)量百分 比濃度為30 50%的氫氧化鈉溶液。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液改性的方法的步驟(l)中適宜的環(huán)氧氯丙烷摩爾用量為烯 丙基縮水甘油醚殘液的1 2倍，最適宜的環(huán)氧氯丙烷摩爾用量為烯丙基縮水甘油醚殘液的 1 L2倍。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液改性的方法的步驟(l)中適宜的反應(yīng)溫度30 5CTC，最適 宜的反應(yīng)溫度35 45°C。
5在上述烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法的步驟(2)中的聚醚為甲氧基聚醚或烯丙基 聚醚，甲氧基聚醚或烯丙基聚醚的分子量為400 2000;甲氧基聚醚與環(huán)氧基改性殘液的反 應(yīng)物為甲基烯丙基聚醚，烯丙基聚醚與環(huán)氧基改性殘液的反應(yīng)物為雙烯丙基聚醚，甲基烯丙 基聚醚可用于制備聚醚改性有機(jī)硅，雙烯丙基聚醚可用于制備聚醚改性硅橡膠。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法的步驟(2)中的適宜反應(yīng)溫度為45 75°C; 最適宜的反應(yīng)溫度55 65'C。
在上述烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法的步驟(2)中酸性催化劑三氟化硼乙醚的用 量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1 0. 3%。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是
1 、通過(guò)對(duì)烯丙基縮水甘油醚殘液的環(huán)氧基改性，找到一個(gè)烯丙基縮水甘油醚殘液的利用 方法，實(shí)現(xiàn)資源的合理利用，降低烯丙基縮水甘油醚生產(chǎn)成本，解決環(huán)保問(wèn)題。
2、以改性殘液為原料，與聚醚反應(yīng)制得低成本的烯丙基聚醚，可用于制備聚醚改性有機(jī)硅。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例中使用的原料環(huán)氧氯丙烷為工業(yè)級(jí)；烯丙醇為工業(yè)級(jí)氫氧化鈉為工業(yè)級(jí)；環(huán)氧 值檢測(cè)用鹽酸一丙酮法檢測(cè)。
實(shí)例1
準(zhǔn)確稱(chēng)量烯丙基縮水甘油醚殘液400g，環(huán)氧氯丙烷407g，三乙基節(jié)基氯化銨0.8g，加 入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶中，烯丙基縮水甘油醚 殘液的環(huán)氧值0. 34eq/100g、羥基含量0. 22 eq/100g、碳碳不飽和雙鍵值4咖ol/g;升溫至 45°C，恒速攪拌下勻速滴加32質(zhì)量XNaOH溶液115. 5g，控制反應(yīng)溫度40 45°C， 4h滴完， 保溫2h;過(guò)濾出副產(chǎn)物NaCl、水洗、脫除過(guò)量的環(huán)氧氯丙垸，制到改性殘液418g，環(huán)氧值 0.41 eq/100g。實(shí)例2
準(zhǔn)確稱(chēng)量烯丙基縮水甘油醚殘液200g，環(huán)氧氯丙垸200g，三乙基芐基氯化銨0.4g，加 入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶中，烯丙基縮水甘油醚 殘液的環(huán)氧值0.36eq/100g、羥基含量0. 20 eq/100g，碳碳不飽和雙鍵值3. 8隱ol/g;恒速 攪拌下升溫至35"C，每半小時(shí)加入固體氫氧化鈉5g，控制反應(yīng)溫度35 40°C，共加四次， 加畢保溫反應(yīng)4h;過(guò)濾出副產(chǎn)物NaCl、水洗、脫除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，制到改性殘液201.3 g,環(huán)氧值0. 45eq/100g,有機(jī)氯0. 0Meq/100g,無(wú)機(jī)氯0. 001eq/100g。
實(shí)例3
準(zhǔn)確稱(chēng)量羥值為72.95 mgK0H/g聚乙二醇單甲醚300g,三氟化硼乙醚l. lg，加入到裝有 攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶中，升溫至6(TC，恒速攪拌下勻 速滴加實(shí)例l改性殘液81.2g，控制反應(yīng)溫度40 50。C， 3h滴完，保溫2h;加碳酸鈉l. 9g中和 體系中三氟化硼，攪拌lh,過(guò)濾得甲基聚醚接枝物381.2g，羥值為80. 14mgK0H/g，雙鍵值為 1. 01顯ol/g。
實(shí)例4
準(zhǔn)確稱(chēng)量羥值為48.52 mgK0H/g聚丙二醇單甲醚300g，三氟化硼乙醚lg，加入到裝有攪 拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶中，升溫至65t:，恒速攪拌下勻速 滴加實(shí)例l改性殘液54.0g，控制反應(yīng)溫度60 70。C， 3h滴完，保溫2h;加碳酸鈉1.7g中和體 系中三氟化硼，攪拌lh，過(guò)濾得甲基聚醚接枝物354g，羥值為50.84mgK0H/g，雙鍵值為 0. 65瞧ol/g。
實(shí)例5
準(zhǔn)確稱(chēng)量羥值為44. 88 mgK0H/g、雙鍵值為O. 69mmol/g的單烯丙基聚醚300g，三氟化硼 乙醚lg，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶中，升溫至 60'C，恒速攪拌下勻速滴加實(shí)例l改性殘液52g，控制反應(yīng)溫度55 65'C， 3h滴完，保溫2h; 加碳酸鈉1.7g中和體系中三氟化硼，攪拌lh，過(guò)濾得烯丙基聚醚接枝物352g，羥值為 48. 78mgK0H/g，雙鍵值為1. 39mniol/g。
7實(shí)例6
準(zhǔn)確稱(chēng)量羥值為19. 33mgKOH/K、雙鍵值為0. 32mmol/g的單烯丙基聚醚400g，三氟化硼 乙醚1.3g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的lOOOmL四口燒瓶中，升 溫至6(TC,恒速攪拌下勻速滴加實(shí)例1改性殘液28g，控制反應(yīng)溫度55 65'C， 3h滴完，保 溫2h;加碳酸鈉2. lg中和體系中三氟化硼，攪拌lh，過(guò)濾得烯丙基聚醚接枝物428g,羥值 為20. 14呢K0H/g，雙鍵值為0. 63腸l/g。
實(shí)例7
準(zhǔn)確稱(chēng)量羥值為11. 74mgK0H/g、雙鍵值為0. 20咖ol/g的聚丙二醇單烯丙基醚400g，三 氟化硼乙醚1.2g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶 中，升溫至6(TC，恒速攪拌下勻速滴加實(shí)例1改性殘液17g，控制反應(yīng)溫度55 65'C， 3h滴 完，保溫2h;加碳酸鈉2. lg中和體系中三氟化硼，攪拌lh，過(guò)濾得烯丙基聚醚接枝物417g， 羥值為12. 66mgK0H/g，雙鍵值為0. 38mmol/g。
實(shí)例8
準(zhǔn)確稱(chēng)量為9. 20mgKOH/g、雙鍵值為0. 13mmol/g的聚丙二醇單烯丙基醚400g，三氟化硼 乙醚1.2g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的lOOOmL四口燒瓶中，升 溫至6CTC，恒速攪拌下勻速滴加實(shí)例1改性殘液10. 4g,控制反應(yīng)溫度55 65°C， 3h滴完， 保溫2h;加碳酸鈉2. lg中和體系中三氟化硼，攪拌lh，過(guò)濾得烯丙基聚醚接枝物410. 4g， 羥值為10. 2mgK0H/g，雙鍵值為0. 26mmol/g。
實(shí)例9
準(zhǔn)確稱(chēng)量羥值為72. 48 mgK0H/g聚丙二醇單甲醚300g，三氟化硼乙醚1. lg，加入到裝有 攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和球型冷凝器的1000mL四口燒瓶中，升溫至55°C，攪拌下勻速 滴加實(shí)例2改性殘液80. 7g，控制反應(yīng)溫度50 60°C, 3h滴完，保溫2h;加碳酸鈉1. 9g中 和體系中三氟化硼，攪拌lh，過(guò)濾得甲基聚醚接枝物380.7g,羥值為78. 68mgK0H/g，雙鍵 值為0. 98咖ol/g。
權(quán)利要求
1、一種烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其方法如下(1)、在烯丙基縮水甘油醚殘液中加入環(huán)氧氯丙烷和季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為25～60℃，恒速攪拌下均勻加入氫氧化鈉，氫氧化鈉加料時(shí)間為2～6h，保溫反應(yīng)1～3h；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾除去氯化鈉，再經(jīng)水洗和脫除過(guò)量環(huán)氧氯丙烷的處理后制得環(huán)氧基改性殘液；環(huán)氧氯丙烷的摩爾加入量為烯丙基縮水甘油醚殘液的1～5倍，氫氧化鈉的摩爾加入量為烯丙基縮水甘油醚殘液的1～1.1倍，烯丙基縮水甘油醚殘液摩爾數(shù)為其所含羥基摩爾數(shù)，季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.05～0.2％；(2)、在聚醚中加入酸性催化劑，反應(yīng)溫度為40～90℃，恒速攪拌下滴加上述制得的環(huán)氧基改性殘液，滴加時(shí)間為2～6h，保溫1～3h，在反應(yīng)液中加入碳酸鈉中和體系中酸性催化劑，即制得烯丙基聚醚；環(huán)氧基改性殘液和聚醚的摩爾比為1～1.05∶1，環(huán)氧基改性殘液摩爾數(shù)為其所含環(huán)氧基摩爾數(shù)；酸性催化劑為三氟化硼乙醚，酸性催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1～0.5％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是步驟(l)中的 烯丙基縮水甘油醚殘液的環(huán)氧值為0. 28 0. 38eq/100g、羥基含量為0. 18 0. 25 eq/100g、 碳碳不飽和雙鍵值為3 6mmol/g。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是步驟(l)中的 季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為三乙基芐基氯化銨或四甲基溴化銨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是步驟(l)中的 反應(yīng)溫度為30 5(TC;環(huán)氧氯丙垸摩爾用量為烯丙基縮水甘油醚殘液的1 2倍；氫氧化鈉 是固體或質(zhì)量百分比濃度為30 50%的氫氧化鈉溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是反應(yīng)溫度為 35 45°C，環(huán)氧氯丙烷摩爾用量為烯丙基縮水甘油醚殘液的1 1.2倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是步驟(2)中的 聚醚為甲氧基聚醚或烯丙基聚醚，甲氧基聚醚或烯丙基聚醚的分子量為400 2000。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是步驟(2)中的 反應(yīng)溫度為45 75°C;酸性催化劑三氟化硼乙醚的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1 0. 3%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其特征是步驟(2)中的 反應(yīng)溫度為55 65°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯丙基縮水甘油醚殘液再利用的方法，其為將烯丙基縮水甘油醚殘液與氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，制得環(huán)氧基改性殘液；再將制得的環(huán)氧基改性殘液與聚醚反應(yīng)制備得烯丙基封端聚醚。本發(fā)明具有實(shí)現(xiàn)資源的合理利用、降低烯丙基縮水甘油醚生產(chǎn)成本和解決環(huán)保問(wèn)題的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/331GK101550230SQ20091002790
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者張緒威, 朱新寶, 王建昌, 程振朔 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué);安徽新遠(yuǎn)化工有限公司