專(zhuān)利名稱(chēng)：：含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及超支化聚合物的制備方法，尤其是含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：超支化環(huán)氧樹(shù)脂的合成研究起源于1993年。W09317060揭露以二羥甲基丙酸為原料、三羥甲基丙烷為核可制備超支化聚酯，然后再將該超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可合成粘度較高的脂肪族超支化環(huán)氧樹(shù)脂。該超支化環(huán)氧樹(shù)脂能有效增韌雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，但會(huì)導(dǎo)致后者拉伸強(qiáng)度下降近20%(Polymer，1999，40(9):2249-2261)。為改善雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度，張道洪以偏苯三酸酐為核、一縮二乙二醇、乙二醇、二甘醇和偏苯三酸酐反應(yīng)制備了大量端羧基超支化聚酯，再與環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)，得到的超支化環(huán)氧樹(shù)脂(EuropeanPolymerJournal，2006，42(3):711-714)不但能大大增強(qiáng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(JournalofAppliedPolymerScience，2006，101:2504-:2511;Polymer-PlasticsTechnologyandEngineering,2006,45:1005-1011),而且拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有20%以上的提高，但是耐熱性有近10%的下降。因此，有必要提供一種耐熱性好，粘度低、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度高的超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，所得含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性好、粘度低、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的如下技術(shù)方案一種含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟(1)、將A3單體、A2單體及封端劑在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中反應(yīng)制得乙烯基超支化聚硅垸，其中所述的A3單體選自CH3(CH2)nSiCl3、CH2=CH(CH2)nSiCl3、CH2=CHCOOCH2(CH2)mSiCl3、C6H5SiCl3、CH3(CH2)nSi(0(CH2)mCH3)3、CH2=CHCOOCH2(CH2)mSi(0(CH2)nCH3)3、CH2=CH(CH2)nSi(CKCH2)mCH3)3C6HsSi(0(CH2)nCH3)3、中的一種或多種，其中n、m為04的整數(shù)；所述的A2單體選自(CH3(CH2)k)2SiCl2、(CH2=CH(CH2)k)2SiCl2、(CH2=CHCOOCH2(CH2)i)2SiCl2、(Si(C6H5)20)k+1、(C6H5)2SiCl2、(CH3(CH2)k)2Si(0(CH2)iCH3)2、(CH2=CH(CH2)k)2Si(0(CH2)iCH3)2、(C6H5)2Si(0(CH2)kCH3)2、(Si(CH3)20)k+1、(Si(CH3)(CH2=CH)0)k+1、(Si(C6H5)(CH2=CH)0)k+1、(CH2=CHCOOCH2(CH2)i)2Si(0(CH2)kCH3)2中的一種或多種，其中k、i為04的整數(shù)；A3單體、A2單體和封端劑的摩爾比為1:0.752:0.52,有機(jī)溶劑和水的用量分別為A3單體、A2單體和封端劑總重量的0.58倍和0.53倍；(2)、步驟(1)所得乙烯基超支化聚硅垸在催化劑的作用下氧化反應(yīng)生成所述含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂，催化劑的用量為乙烯基超支化聚硅垸中乙烯基摩爾量的0.0010.2倍，氧化反應(yīng)的溫度為40140'C,反應(yīng)時(shí)間為218小時(shí)。作為本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案步驟(1)的具體過(guò)程為在060'C的條件下，向一部分有機(jī)溶劑和水的混合液中緩慢加入A3單體、A2單體、封端劑和剩余部分的有機(jī)溶劑，于10100°0下反應(yīng)1~10小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，水洗至中性，除去有機(jī)溶劑得到乙烯基超支化聚硅烷。所述封端劑優(yōu)選為(CH3(CH2)j)3SiCl、(CH2=CH(CH2)j)3SiCl、(C6H5)3SiCl、(CH2=CHCOOCH2(CH2)g)3SiCl、(CH3(CH2)n)3SiO(CH2)gCH3、(Si(C6H5)30)2、(CH2=CH(CH2)j)3SiO(CH2)gCH3、(C6H5)3SiO(CH2)jCH3、(Si(CH3)30)2、(Si(CH3)2(CHfCH)0)2及(Si(C6H5)2(CH2-CH)0)2中的一種或幾種,其中j、g為04之間的整數(shù)。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氫呋喃、環(huán)己垸、二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合溶劑。步驟(2)中，所述催化劑優(yōu)選過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、過(guò)氧丙酸、過(guò)氧苯甲酸中的一種或幾種。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所制備的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂不僅具有超支化聚合物特有的良好的流變性能，還具有粘度低、環(huán)氧值高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于電子封裝、絕緣材料等領(lǐng)域。此外，該方法簡(jiǎn)單，原料成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1按照本實(shí)施例的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括如下依次進(jìn)行的步驟(1)、將300ml甲苯和400g水加到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，在010°C的下緩慢滴加0.9mol(CH3)2SiCl2、0.8molCH3SiCl3、0.2molCH2=CHSiCl3、1.2mol(CH3)3SiCl和500ml甲苯的混合溶液，滴加完畢后保持溫度在4050'C反應(yīng)8小時(shí)，然后用蒸餾水洗至中性，分層，在IOO'C左右真空蒸出有機(jī)溶劑后得到粘度為2510cp的乙烯基超支化聚硅烷。(2)、把乙烯基超支化聚硅垸倒入裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入0.003mol過(guò)氧苯甲酸，在100120'C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再水洗至中性，于110120'C、真空條件下蒸餾除去低揮發(fā)物，得到環(huán)氧值為0.15、粘度為2250cp的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)施例2按照本實(shí)施例的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括如下依次進(jìn)行的步驟(1)、取300ml二甲苯和250g水加到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，控制溫度在1020°C，緩慢滴加0.3mol(CH3)2SiCl2、0.6mol(C6H5)2SiCl2、0.4molCH3Si(OCH3)3、0.6molCH2=CHSi(OCH2CH3)3、0.6mol(Si(CH3)30)2和500ml甲苯的混合溶液，滴加完畢后保持溫度在5060'C反應(yīng)6小時(shí)，然后用蒸餾水洗至中性，分層，在90'C左右真空蒸出有機(jī)溶劑后得到粘度為2050cp的乙烯基超支化聚硅垸。(2)、將步驟(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入O.OOlmol過(guò)氧乙酸和0.003mol過(guò)氧苯甲酸，在709(TC攪拌反應(yīng)8小時(shí)，再水洗至中性，于110120'C、真空條件下蒸餾除去低揮發(fā)物，得到環(huán)氧值為0.24、粘度為1250cp的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)施例3按照本實(shí)施例的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括如下依次進(jìn)行的步驟6(1)、取1000ml甲苯、100ml二氧六環(huán)和lOOOg水加到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，控制溫度在4050X:，緩慢滴加0.5mol(CH2=CH)2SiCl2、0.4mol(Si(CH3)20)4、0.2molC6H5SiCl3、0.4molCH2=CHSi(OCH2CH3)3、0.4molCH3SiCl3、0.3mol(Si(CH3)30)2、0.6mol(C6H5)3SiCl、500ml甲苯和100ml四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢后保持溫度在90100'C反應(yīng)1小時(shí)，然后用蒸餾水洗至中性，分層，在120'C左右真空蒸出有機(jī)溶劑后得到粘度為1850cp的乙烯基超支化聚硅烷。(2)、將步驟(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入0.002mol過(guò)氧化氫和0,004mol過(guò)氧苯甲酸，在6070'C攪拌反應(yīng)8小時(shí)，再水洗至中性，于U0120'C、真空條件下蒸餾除去低揮發(fā)物，得到環(huán)氧值為0.28、粘度為1100cp的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)施例4按照本實(shí)施例的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括如下依次進(jìn)行的步驟(1)、取700ml環(huán)己烷、200ml乙醇和110g水加到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，控制溫度在1020'C，緩慢滴加t).75mo1(CH2=CH)2SiCl2、0.2molC6H5SiCl3、0.8molCH3SiCl3、0.6mol(C6H5)3SiCl和400ml甲苯的混合溶液，滴加完畢后保持溫度在1020'C反應(yīng)10小時(shí)，然后用蒸餾水洗至中性，分層，在IIO'C左右真空蒸出有機(jī)溶劑后得到粘度為2150cp的乙烯基超支化聚硅院。(2)、將步驟(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入0.007mol過(guò)氧丙酸，在7080'C攪拌反應(yīng)10小時(shí)，再水洗至中性，于U0120匸、真空條件下蒸餾除去低揮發(fā)物，得到環(huán)氧值為0.23、粘度為1800cp的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)施例5按照本實(shí)施例的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括如下依次進(jìn)行的步驟(1)、取600ml苯、100ml丙醇和500g水加到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，控制溫度2030'C，緩慢滴加0.8mol(CH3)2SiCl2、0.8mol(C6H5)2SiCl2、0.4molCH3Si(OCH3)3、0.4molCH2=CHSi(OCH2CH3)3、0.8mol(Si(CH3)30)2和500ml甲苯的混合溶液，滴加完畢后保持溫度在2040'C反應(yīng)5小時(shí)，然后用蒸餾水洗至中性、分層，在90'C左右真空蒸出有機(jī)溶劑后得到粘度為2350cp的乙烯基超支化聚硅烷。(2)、將由步驟(1)制得的乙烯基超支化聚硅垸倒入裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入0.002mol過(guò)氧苯甲酸，在90110X:攪拌反應(yīng)6小時(shí)，再水洗至中性，于110120'C、真空條件下蒸餾除去低揮發(fā)物，得到環(huán)氧值為0.18、粘度為2150cp的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂液體。將上述實(shí)施例15制備的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51(環(huán)氧值0.51，市售)、等摩爾二乙烯三胺和丙烯腈的加成物(DETA-AN)混合，將混合物澆注于模具中，室溫固化4小時(shí)，升溫至80'C左右后再固化2小時(shí)，取出樣品冷卻后脫模，室溫放置12小時(shí)后分別測(cè)試材料的性能。其中，材料的拉伸強(qiáng)度依據(jù)ASTMD638-82a進(jìn)行測(cè)試，材料的彎曲性能依據(jù)ASTMD790M-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，材料的沖擊強(qiáng)度依據(jù)ASTMD256-81標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，材料的斷裂韌性依據(jù)ASTMD5045-91a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，材料的熱性能(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)依據(jù)ASTM3418-82通過(guò)DSC測(cè)試，測(cè)試的升溫速率為10'C/min。表1雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂改性前及改性后的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按照本發(fā)明方法制備的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂不僅具有超支化聚合物特有的良好的流變性能，還具有粘度低、環(huán)氧值髙，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。從表1可見(jiàn)，含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂能有效提高雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的韌性、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度及耐熱性。此外，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，采用的原材料成本低廉，有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。權(quán)利要求1、一種含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、將A3單體、A2單體及封端劑在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中反應(yīng)制得乙烯基超支化聚硅烷，其中所述的A3單體為選自CH3(CH2)nSiCl3、CH2＝CH(CH2)nSiCl3、CH2＝CHCOOCH2(CH2)mSiCl3、C6H5SiCl3、CH3(CH2)nSi(O(CH2)mCH3)3、CH2＝CHCOOCH2(CH2)mSi(O(CH2)nCH3)3、CH2＝CH(CH2)nSi(O(CH2)mCH3)3及C6H5Si(O(CH2)nCH3)3中的一種或多種，其中n、m為0～4的整數(shù)；所述的A2單體為選自(CH3(CH2)k)2SiCl2、(CH2＝CH(CH2)k)2SiCl2、(CH2＝CHCOOCH2(CH2)i)2SiCl2、(Si(C6H5)2O)k+1、(C6H5)2SiCl2、(CH3(CH2)k)2Si(O(CH2)iCH3)2、(CH2＝CH(CH2)k)2Si(O(CH2)iCH3)2、(C6H5)2Si(O(CH2)kCH3)2、(Si(CH3)2O)k+1、(Si(CH3)(CH2＝CH)O)k+1、(Si(C6H5)(CH2＝CH)O)k+1及(CH2＝CHCOOCH2(CH2)i)2Si(O(CH2)kCH3)2中的一種或多種，其中k、i為0～4的整數(shù)；所述A3單體、A2單體和封端劑的摩爾比為1∶0.75～2∶0.5～2，所述有機(jī)溶劑和水的用量分別為A3單體、A2單體和封端劑總重量的0.5～8倍和0.5～3倍；(2)、步驟(1)所得乙烯基超支化聚硅烷在催化劑的作用下氧化反應(yīng)生成所述含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂，催化劑的用量為乙烯基超支化聚硅烷中乙烯基摩爾量的0.001～0.2倍，氧化反應(yīng)的溫度為40～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～18小時(shí)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(1)的具體過(guò)程為在060'C的條件下，向一部分有機(jī)溶劑和水的混合液中緩慢加入A3單體、A2單體、封端劑和剩余部分的有機(jī)溶劑，于10IOO'C下反應(yīng)110小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，水洗至中性，除去有機(jī)溶劑得到所述乙烯基超支化聚硅垸。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述封端劑選自(CH3(CH2)j)3SiCl、(CH2=CH(CH2)j)3SiCl、(C6H5)3SiCl、(CH2=CHCOOCH2(CH2)g)3SiCl、(CH3(CH2)n)3SiO(CH2)gCH3、(Si(C6H5)30)2、(CH2=CH(CH2)j)3SiO(CH2)gCH3、(C6H5)3SiO(CH2)jCH3、(Si(CH3)30)2、(Si(CH3)2(CH2-CH)0)2及(Si(C6Hs)2(CH^CH)0)2中的一種或多種，其中j、g為04之間的整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求1至丄中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氫呋喃、環(huán)己垸、二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合溶劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述催化劑選自過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、過(guò)氧丙酸、過(guò)氧苯甲酸中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種含硅超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括將A3單體、A2單體、封端劑在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中反應(yīng)制得乙烯基超支化聚硅烷，A3單體、A2單體分別為具有三個(gè)和二個(gè)活性基團(tuán)的硅烷類(lèi)物質(zhì)，A3單體、A2單體和封端劑的摩爾比為1∶0.75～2∶0.5～2，有機(jī)溶劑和水的用量分別為A3單體、A2單體和封端劑總重量的0.5～8倍和0.5～3倍；然后按乙烯基超支化聚硅烷的乙烯基與催化劑的摩爾比為1∶0.001～0.2的投料量，使它們?cè)?0～140℃的條件下反應(yīng)2～18小時(shí)制得超支化環(huán)氧樹(shù)脂。該制備方法可制得低成本、乙烯基含量可控、粘度低、耐熱性高的超支化環(huán)氧樹(shù)脂，可望在無(wú)溶劑樹(shù)脂、電子封裝、功能性膠粘劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G59/00GK101475682SQ20091002902公開(kāi)日2009年7月8日申請(qǐng)日期2009年1月15日優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日發(fā)明者井豐喜,張春琪,張道洪,徐曉風(fēng),施文磊,坤許,許向陽(yáng),高慧君申請(qǐng)人:蘇州海博特樹(shù)脂科技有限公司;吳江市太湖絕緣材料廠