專利名稱：：一種阻燃的聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃的聚酯薄膜。
背景技術(shù)：
：聚酯薄膜是由聚對(duì)苯二甲酸乙二甲醇酯(PET)經(jīng)雙向拉伸工藝后制成的一種薄膜，具有強(qiáng)度高，透明度高，無(wú)毒等好的特性。由于聚酯(PET)自身不具有難燃性能，限制了其在電器絕緣材料、電機(jī)等領(lǐng)域的運(yùn)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，阻燃聚酯薄膜的制備方法主要有兩種一種是采用共聚型的阻燃劑與對(duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行共聚，制得阻燃母粒，再進(jìn)行拉膜；另一種是用共混型的阻燃劑與聚酯切片進(jìn)行共混，擠出做成阻燃母粒，然后再拉膜。這兩種方法是現(xiàn)行研究阻燃聚酯薄膜比較盛行的方法。近十年來(lái)，許多公司大學(xué)研究機(jī)構(gòu)對(duì)阻燃聚酯薄膜做了很多的研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)，也出現(xiàn)了許多阻燃型的聚酯薄膜。專利CN200810066004.4.中，使用溴系阻燃劑進(jìn)行共混擠出，制得阻燃切片，雖可制得阻燃性較好的阻燃聚酯，但是這些阻燃劑在加工時(shí)會(huì)釋放出有毒害的氣體，對(duì)環(huán)境不利，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有剌激性和腐蝕性的氣體，甚至惠釋放大量的煙，這些對(duì)會(huì)對(duì)人的生命安全構(gòu)成威脅。此外，由于添加了這些阻燃劑，薄膜的其他方面性能會(huì)有所下降，如機(jī)械性能和熱性能。所以，添加含有鹵素的阻燃劑來(lái)制備阻燃聚酯薄膜，這種方法存在不少缺陷。專利CN200310104141.X中，共聚法制阻燃聚酯薄膜時(shí)候，縮聚過(guò)程中使用銻催化劑來(lái)制造阻燃聚酯切片。但使用銻化合物后，在制膜的過(guò)程中，銻金屬會(huì)容易析出，形成異物，影響聚酯薄膜的品質(zhì)。尋找非銻催化劑制造的阻燃聚酯薄膜也是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種無(wú)鹵、抗滴落、阻燃性好的阻燃的聚酯薄膜。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是—種阻燃的聚酯薄膜，其特征是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為原料制得，酯交換反應(yīng)中加入抗滴落劑，縮聚反應(yīng)中加入磷系阻燃劑，且(1)所述聚酯薄膜，在140°C、80%RH、20h的條件下，其強(qiáng)度保持率為70%90%;(2)所述聚酯薄膜阻燃等級(jí)達(dá)到UL94VTM-0?？s聚反應(yīng)的催化劑為鈦化合物、鎂化合物、磷化合物、磷酸鹽化合物，酯交換反應(yīng)中加入抗滴落劑。磷酸鹽化合物是含有堿金屬的磷酸化合物。抗滴落劑為苯甲酸酯類化合物?？s聚催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1<Mg/P<17，相對(duì)于聚酯重量的鈦元素添加量為O卯m<Ti<15卯m，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3<(Ti+Mg)/P<18。堿金屬的磷酸鹽化合物中，相對(duì)于聚酯重量的磷元素添加量為Oppm<P<150ppm。磷化合物是含磷化合物穩(wěn)定劑，包括含有季戊四醇結(jié)構(gòu)的磷化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，X基團(tuán)是C原子數(shù)為112的烷烴或烯烴，或是C原子數(shù)為112的烷烴或烯烴的同分異構(gòu)體，或是C原子數(shù)為112的烷烴或烯烴的酯類化合物、醚類化合物或衍生物，或是C原子數(shù)為112的烷烴或烯烴的同分異構(gòu)體的酯類化合物、醚類化合物或衍生物。含磷化合物穩(wěn)定劑還包括四[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酷，四[p-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>含磷化合物穩(wěn)定劑中，季戊四醇結(jié)構(gòu)的磷化合物與四[13_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的質(zhì)量量百分比為1:0.110。所述鎂化合物是有機(jī)酸鎂或無(wú)機(jī)酸鎂，有機(jī)酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無(wú)機(jī)酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂，優(yōu)選有機(jī)酸鎂的化合物。鈦化合物是一種金屬化合物，鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)，其配體為130的酮基、醛基、羧基或酯基，例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對(duì)苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2_苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2_丁烯醛、3_苯基丙本發(fā)明中反應(yīng)型磷系阻燃劑的化學(xué)通式如式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式1中的R3是ClC6的烷基或C6-R6是氫基或羥基亞烷基C2C4;磷化合物的含315000卯m。磷酸鹽化合物為無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物，有機(jī)磷酸鹽化合物，無(wú)機(jī)磷酸金屬鹽化合物，有機(jī)磷酸金屬鹽化合物，優(yōu)選無(wú)機(jī)堿金屬鹽化化物。磷酸鹽化合物中磷元素的添加量為0卯m<P<150卯m，優(yōu)選O卯m<P<90ppm。4C9的芳基；R4是ClC6的烷基；R5和t相對(duì)于聚酯，磷元素的添加量為5000抗滴落劑苯甲酸酯類化合物為苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯等化合物。還可以使苯甲酸二甲酯，苯甲酸三甲酯，苯甲酸二乙酯，苯甲酸三乙酯等苯甲酸的多酯化合物。優(yōu)選苯甲酸多甲酯的化合物作為阻燃抗滴落劑。在本發(fā)明中，未使用銻催化劑，未使用含鹵素的阻燃劑，而是使用鈦化合物催化劑和磷系阻燃劑。通過(guò)使用磷系阻燃劑，無(wú)機(jī)磷酸鈉鹽化合物，鈦化合物，鎂化合物，磷化合物穩(wěn)定劑制得阻燃聚酯薄膜切片。阻燃切片再經(jīng)過(guò)雙向拉伸，制得阻燃聚酯薄膜。本發(fā)明制得的阻燃聚酯薄膜，是無(wú)鹵素?zé)o污染的環(huán)保型的新型聚酯薄膜材料。本發(fā)明中是實(shí)施例用到的原料及藥劑說(shuō)明對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT):三井化學(xué)，聚合級(jí)乙二醇(EG):中國(guó)揚(yáng)子石化生產(chǎn)磷化合物穩(wěn)定劑(PW9225)，寧波金海雅寶有限公司乙酸鎂(MGA):上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，分析純鈦化合物(AC420):JohnsonMattheyCompany(England)阻燃劑(FR):深圳市桑海通投資有限公司(其中R3為甲基，R4為亞乙基，R5和R6為氫基。)磷酸二氫鈉上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，分析純苯-l，2，4-三甲酸三甲酯(TMTM):梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司具體實(shí)施例方式本發(fā)明制得的一種阻燃聚酯薄膜，其酯交換反應(yīng)條件為在150-25(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，最終反應(yīng)溫度優(yōu)選230-240°C。當(dāng)生成的甲醇達(dá)到理論量的95%以上時(shí)，酯交換反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明的縮聚反應(yīng)為上述酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入縮聚催化劑，共聚型的阻燃劑，然后在低真空下預(yù)縮聚4560min，再進(jìn)行高真空下縮聚，真空度為200Pa以下，反應(yīng)溫度為220°C320。C，優(yōu)選250°C300°C。當(dāng)聚合物粘度達(dá)到0.550.75時(shí)，縮聚反應(yīng)結(jié)束，制得阻燃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET切片。制得的阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET切片，在100°C15(TC條件下，干燥至水分達(dá)到80200卯m，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)擠出、雙軸定向拉伸即得到阻燃聚酯薄膜。實(shí)施例1在22(TC的溫度下，用194份(重量)對(duì)苯二甲酸二甲酯、120份(重量)乙二醇和O.lwt^的抗滴落劑TMTM進(jìn)行直接酯交換反應(yīng)。將所得反應(yīng)產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，加入催化劑、共聚型阻燃劑FR，催化劑為鈦化合物、鎂化合物、磷化合物、磷酸鹽化合物，其中磷化合物穩(wěn)定劑(PW9225)的添加量為磷P元素40ppm，乙酸鎂化合物(MGA)，添加量為Mg元素40卯m;鈦化合物(AC420)的鈦元素添加量為5卯m，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量為10ppm;共聚型阻燃劑FR中磷元素的添加量為9000ppm(上述添加量均為相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)。在常壓下經(jīng)一小時(shí)減壓至300Pa以下，當(dāng)所述反應(yīng)完成時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，抗滴落劑磷酸二氫鈉中磷元素的添加量為30ppm。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，抗滴落劑TMTM的使用量為0.3wt%。實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，抗滴落劑TMTM的使用量為0.5wt%。實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，抗滴落劑TMTM的使用量為0.9wt%。實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例l，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量為70ppm，抗滴落劑TMTM的使用量為0.3wt%。實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例l，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量為lOOppm，抗滴落劑TMTM的使用量為0.3wt%。對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，鈦化合物變?yōu)殇R化合物，銻化合物中銻元素的添加量為110ppm，磷酸二氫鈉和抗滴落劑都不使用。對(duì)比例2實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，鈦化合物變?yōu)殇R化合物，銻化合物中銻元素的添加量為llOppm，磷酸二氫鈉不使用，抗滴落劑的使用量為0.3wt%。對(duì)比例3實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，鈦化合物變?yōu)殇R化合物，銻化合物中銻元素的添加量為110ppm，磷酸二氫鈉中P元素的添加量為30卯m，抗滴落劑不使用。制膜工藝上述各實(shí)施例制得的阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET切片，在100°C15(TC條件下，干燥至水分達(dá)到80200ppm，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)擠出、雙軸定向拉伸即得到阻燃聚酯薄膜。阻燃評(píng)價(jià)根據(jù)美國(guó)UL94-VTM薄質(zhì)阻燃評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例1-7和對(duì)比例1表格如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>X:沒(méi)有添加None:表示沒(méi)有達(dá)到V-0，V_l和V_2級(jí)別。〇異物數(shù)量少△:異物數(shù)量中*:異物數(shù)量多通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸鹽添加量少的時(shí)候，聚酯薄膜強(qiáng)度保持率值低于70%;當(dāng)磷酸鹽添加量過(guò)大時(shí)，聚酯薄膜上有異物。另對(duì)抗滴落劑而言，當(dāng)抗滴落劑添加量較少的時(shí)候，有滴落物生成，阻燃效果達(dá)不到VTM-0級(jí)別；當(dāng)抗滴落劑添加量過(guò)大的時(shí)候，膜的IV比較高，不適合包裝膜用。另外，本發(fā)明中，還不使用銻催化劑，銻金屬催化劑在制膜過(guò)程中金屬物易析出，不利于膜的品質(zhì)。上述實(shí)施例17、對(duì)比例13的各指標(biāo)的測(cè)定方法為(1)特性粘度(IV)(dL/g)將1.6g的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25。C下測(cè)定其特性黏度(IV)。(2)薄膜強(qiáng)度測(cè)試按照GB13022-1991測(cè)試膜的強(qiáng)度。薄膜強(qiáng)度保持率是指共聚酯膜的強(qiáng)度(140°C，80%RH，20h條件下)/共聚酯膜的強(qiáng)度。(3)阻燃性測(cè)試評(píng)價(jià)根據(jù)美國(guó)UL94-VTM薄質(zhì)阻燃評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。[OO85](4)異物的判斷隨機(jī)任取-塊1平方米的難燃聚酯薄，在OLYMPUSBX系列顯微鏡，放大倍數(shù)200倍，觀察異物的有無(wú)。(5)滴落物的判斷在薄質(zhì)材料UL94-VTM測(cè)試中，燃燒評(píng)價(jià)時(shí)觀察有物滴落物生成。權(quán)利要求一種阻燃的聚酯薄膜，其特征是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為原料制得，酯交換反應(yīng)中加入抗滴落劑，縮聚反應(yīng)中加入磷系阻燃劑，且(1)所述聚酯薄膜，在140℃、80％RH、20h的條件下，其強(qiáng)度保持率為70％～90％；(2)所述聚酯薄膜阻燃等級(jí)達(dá)到UL94VTM-0。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻燃的聚酯薄膜，其特征是縮聚反應(yīng)的催化劑為鈦化合物、鎂化合物、磷化合物、磷酸鹽化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃的聚酯薄膜，其特征是磷酸鹽化合物是含有堿金屬的磷酸化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃的聚酯薄膜，其特征是抗滴落劑為苯甲酸酯類化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃的聚酯薄膜，其特征是縮聚催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1<Mg/P<17，相對(duì)于聚酯重量的鈦元素添加量為Oppm<Ti<15卯m，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3<(Ti+Mg)/P<18。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃的聚酯薄膜，其特征是堿金屬的磷酸鹽化合物中，相對(duì)于聚酯重量的磷元素添加量為Oppm<P<150卯m。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃的聚酯薄膜，由對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為原料制得，酯交換加入抗滴落劑，縮聚反應(yīng)中加入磷系阻燃劑。本發(fā)明制得的聚酯薄膜，在140℃、80％RH、20h的條件下，其強(qiáng)度保持率為70％～90％；所述聚酯薄膜阻燃等級(jí)達(dá)到UL94VTM-0。本發(fā)明制得的阻燃聚酯薄膜是無(wú)鹵、抗滴落、阻燃性好且縮聚催化劑不含銻金屬，是種環(huán)保型的阻燃薄膜材料。文檔編號(hào)C08J5/18GK101768335SQ200910029149公開(kāi)日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年1月6日優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日發(fā)明者梁婷,祁華,鄒美華,青山雅俊申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司