專利名稱：：聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氧乙烯醚硫酸鹽是一類(lèi)重要的化學(xué)物質(zhì)，常見(jiàn)的制備方法是由聚氧乙烯醚硫酸胺與氫氧化鈉反應(yīng)，然后脫胺生成。其中，壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽商品名為速泊(SOPA)，是一類(lèi)陰離子型表面活性劑，有報(bào)道[DE-OS2，300，860(1973)]用于農(nóng)藥可濕性粉劑中時(shí)，這類(lèi)助劑具有分散劑和潤(rùn)濕劑的雙重效果。SOPA不僅用作農(nóng)藥可濕性粉劑的助劑，還可用于農(nóng)藥懸浮劑、水劑等制劑加工用的助劑，也可在紡織勻染劑中應(yīng)用。垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽其典型的結(jié)構(gòu)式如a或b所示0(EO)nS03Na0(EO)mS03Na-CH2C9H19C9H190(EO)nS03NaCH，0(EO)mS03Na其中，k=24。該產(chǎn)品的生產(chǎn)一般需經(jīng)縮聚、聚合、磺化和轉(zhuǎn)化四個(gè)工序。1、縮聚壬基酚與甲醛在堿性催化劑存在下縮聚生成壬基酚甲醛樹(shù)酯。2、聚合壬基酚甲醛樹(shù)酯與環(huán)氧乙烷在堿性催化劑存在下乙氧基化反應(yīng)生成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，或稱為壬基酚甲醛樹(shù)酯聚氧乙烯醚。3、磺化壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸反應(yīng)，以尿素為催化劑，生成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺。4、轉(zhuǎn)化壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺與氫氧化鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉。上世紀(jì)八十年代初，沈陽(yáng)化工研究院完成了該產(chǎn)品的小試驗(yàn)，并且在南京鐘山化工廠進(jìn)行擴(kuò)試及生產(chǎn)。壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉純品是白色至淺黃色固體，但該產(chǎn)品使用時(shí)在液態(tài)下比較容易與其它物料混合，當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)工藝，作為商品其有效活性物僅達(dá)到40%，產(chǎn)品中大部份是水。由該項(xiàng)目負(fù)責(zé)人王旱驤先生編寫(xiě)的《農(nóng)藥助劑》(1994年6月化學(xué)工業(yè)出版社)一書(shū)中，介紹該產(chǎn)品的兩個(gè)品種的主要規(guī)格是SOPA-IIS0PA-V外觀淺黃至黃褐色半透明粘液有效成分含量％30-4030-40PH(1%水溶液)5-75-7上述SOPA-II為結(jié)構(gòu)式a所示，即兩個(gè)垸基酚與甲醛縮聚而得，稱之兩核樹(shù)酯的速泊；SOPA-V為結(jié)構(gòu)式b所示，即由五個(gè)垸基酚與甲醛縮聚再經(jīng)聚合磺化轉(zhuǎn)化而得，稱之為五核樹(shù)酯的速泊。由于在從硫酸胺轉(zhuǎn)化為鈉鹽的生產(chǎn)過(guò)程中，因物料粘度大，不利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，因此先將垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺用水稀釋，再與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，而在脫氨時(shí)，由于其陰離子型表面活性劑在水中的泡沫作用，導(dǎo)致出現(xiàn)大量泡沫，產(chǎn)品的有效含量難以提高，長(zhǎng)期以來(lái)，該產(chǎn)品僅以30%或40%兩種低含量銷(xiāo)售，增加了包裝、運(yùn)輸?shù)某杀竞褪褂玫牟槐恪?duì)于其他品種的聚氧乙烯醚硫酸鹽，如果采用由聚氧乙烯醚硫酸胺與氫氧化鈉反應(yīng)后脫胺的生產(chǎn)工藝，也均會(huì)出現(xiàn)上述問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，可以大大提高產(chǎn)品的有效含量，降低含水量。所述聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成聚氧乙烯醚硫酸鹽，其中氫氧化鈉為濃度為30—50%的水溶液，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行，醇溶劑的質(zhì)量占轉(zhuǎn)化反應(yīng)的總物料的22-32%。所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例的混合物。作為優(yōu)選，醇溶劑為乙醇與正丁醇的混合物，因正丁醇沸點(diǎn)高，加入適量正丁醇有利于脫氨及減少乙醇損耗。另外，在有效物含量過(guò)高時(shí)可加入甲醇調(diào)節(jié)，因?yàn)榧状荚诖碱?lèi)中價(jià)格最低，可以降低產(chǎn)品的成本。聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉在50-80'C下反應(yīng)2-4h。反應(yīng)時(shí)，以氮?dú)夤呐菝摮磻?yīng)中產(chǎn)生的氨氣。作為優(yōu)選方案，所述聚氧乙烯醚硫酸胺為烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺，可以由烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸反應(yīng)得到，其中烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸的摩爾比為l:21:5，以尿素作為催化劑，其烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與尿素的摩爾比為l:11:3，反應(yīng)溫度100-140°C，反應(yīng)時(shí)間3-4小時(shí)。所述垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物結(jié)構(gòu)式如C或d所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中11+01=24-60，k=2-4,R為烷基。所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物可經(jīng)如前所述的縮聚和聚合反應(yīng)制備。本發(fā)明與以往方法的不同處在于1、以少量醇溶劑(甲醇、乙醇、正丁醇)代替水，起到消泡降凝作用，防止物料在脫氨時(shí)溢出。2、優(yōu)化溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件，確保了產(chǎn)品的質(zhì)量。3、產(chǎn)品的有效物含量顯著提高，含水量顯著降低。采用本發(fā)明，可提高產(chǎn)品的有效物含量至68%以上，并使產(chǎn)品含水量小于8%。由此得到的陰離子潤(rùn)濕分散劑垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽(鈉)一SOPA可以達(dá)到以下質(zhì)量指標(biāo)外觀棕紅色至褐色粘稠液體PH值(1%水溶液)5.0-7.0水分(％)《8.0固含量(％)》68.0圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1-4按以下步驟制備壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽，其中，由于壬基酚甲醛樹(shù)酯聚氧乙烯醚的合成是比較成熟的工藝，有關(guān)報(bào)道甚多，在本專利中對(duì)步驟l、2不作詳述1、壬基酚和甲醛縮聚反應(yīng)，脫水后得到壬基酚甲醛樹(shù)酯。2、壬基酚甲醛樹(shù)酯與環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)稱EO)聚合反應(yīng)，得到壬基酚甲醛縮合物聚氧乙烯醚(以下簡(jiǎn)稱聚醚)；3、壬基酚甲醛縮合物聚氧乙烯醚與氨基磺酸在催化劑尿素的作用下進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺，磺化深度85%以上。4、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉，溶劑為醇，反應(yīng)時(shí)，以氮?dú)夤呐菝摮磻?yīng)中產(chǎn)生的氨氣。所用原料和配比見(jiàn)表l，反應(yīng)條件見(jiàn)表2，反應(yīng)所得壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鈉的性能見(jiàn)表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中，1:濃度為氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度；2:用量為溶液中氫氧化鈉的摩爾數(shù)；3:用量為所用溶劑占轉(zhuǎn)化階段的總物料的質(zhì)量百分比。表2實(shí)施例縮聚脫水麥a沐口磺化轉(zhuǎn)化磺化深度(%)溫度rc)時(shí)間(h)溫度(°C)時(shí)間(h)溫度(°C)時(shí)間(h)溫度(。C)時(shí)間(h)溫度rc)時(shí)間(h)185-951.5100-1652165-195480-1202.550-802.583.0285-951.5100-165160-202100-130350-752.586.590-1001100-1603160-200100-130350-80287.1490-1001.5100-1703.5172-200690-130456-80385.9表3實(shí)施例外觀結(jié)構(gòu)式PH值水分(％)、o《瞷畫(huà)1棕紅色粘稠液a，n+m=246.236.768.82b，k=2，n+m=366.396.1768.53b,k=2，n+m=396.156.1371.04b，k=4，n+m=606.036.2369.權(quán)利要求1.一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成聚氧乙烯醚硫酸鹽，其特征在于氫氧化鈉為濃度為30-50％的水溶液，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行，醇溶劑的質(zhì)量占轉(zhuǎn)化反應(yīng)的總物料的22-32％。2.如權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例的混合物。3.如權(quán)利要求2所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，醇與正丁醇的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，氧化鈉在50-80。C下反應(yīng)2-4h。5.其特征在于所述醇溶劑為甲醇、乙其特征在于所述醇溶劑為乙醇或乙其特征在于聚氧乙烯醚硫酸胺和氫6.7.如權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)，以氮?dú)夤呐菝摮磻?yīng)中產(chǎn)生的氨氣。如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于所述聚氧乙烯醚硫酸胺為烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺。如權(quán)利要求6所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸胺由垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸反應(yīng)得到，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸的摩爾比為1:21:5。8.9.如權(quán)利要求7所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與氨基磺酸的反應(yīng)以尿素作為催化劑，反應(yīng)溫度100-14(TC，反應(yīng)時(shí)間3-4小時(shí)。如權(quán)利要求8所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚甲酸縮合物與氨基磺酸的反應(yīng)中，垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物與尿素摩爾比為1:11:3。10.如權(quán)利要求7所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于所述垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物結(jié)構(gòu)式如C或d所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中11+111=24-60，k=2-4，R為烷基。11.如權(quán)利要求10所述的聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，其特征在于R為-C9Hw。全文摘要本發(fā)明提供一種聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，可以大大提高產(chǎn)品的有效含量，降低含水量。所述聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成聚氧乙烯醚硫酸鹽，其中氫氧化鈉為濃度為30-50％的水溶液，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行，醇溶劑的質(zhì)量占轉(zhuǎn)化反應(yīng)的總物料的22-32％。所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例的混合物。聚氧乙烯醚硫酸胺和氫氧化鈉在50-80℃下反應(yīng)2-4h。反應(yīng)時(shí)，以氮?dú)夤呐菝摮磻?yīng)中產(chǎn)生的氨氣。采用本發(fā)明，可提高產(chǎn)品的有效物含量至68％以上，并使產(chǎn)品含水量小于8％。文檔編號(hào)C08G65/00GK101544753SQ20091003116公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年4月24日優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日發(fā)明者陸桂文,黃樹(shù)華申請(qǐng)人:南京太化化工有限公司