專利名稱：一種含雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，涉及含雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，固化收縮率小，粘接強(qiáng)度高，耐介質(zhì)，耐熱性，耐化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、汽車、建筑和航空航天等領(lǐng)域。為了改善環(huán)氧樹脂施工性能，常添加稀釋劑用于降低環(huán)氧樹脂粘度，改進(jìn)流動(dòng)和浸潤(rùn)性，提高固化物機(jī)械性能、附著力和柔韌性。
環(huán)氧樹脂稀釋劑可分為惰性與活性稀釋劑。普通溶劑是常用的惰性稀釋劑，它們不與環(huán)氧樹脂、固化劑反應(yīng)，純屬物理混合，低沸點(diǎn)稀釋劑會(huì)隨固化反應(yīng)而揮發(fā)，殘留部分會(huì)在固化樹脂形成孔隙，使收縮率增大，影響固化樹脂的性能。當(dāng)然也有使用諸如鄰苯二甲酸二丁酯，磷酸三甲酯等高沸點(diǎn)液體作為惰性稀釋劑，該類高沸點(diǎn)惰性稀釋劑在固化中及固化后存在遷移和滲出傾向，尤其在浸入液體和溶劑后抽出現(xiàn)象非常明顯，材料表觀嚴(yán)重變形。
環(huán)氧活性稀釋劑以單環(huán)氧化物和多環(huán)氧化物為主，按其類型又分為脂肪族型和芳香族型從理論上講，單環(huán)氧化物會(huì)使熱變型溫度降低，而多環(huán)氧化物影響較小。脂肪族型比芳香族型稀釋效果好，而芳香族型有更好的耐酸堿性。
當(dāng)用環(huán)氧樹脂作為澆注料的基料時(shí)，由于其本體粘度較大，常選用低粘度脂肪作固化劑，以降低料液粘度，提高料液的浸潤(rùn)性、流動(dòng)性、減少氣泡，確保料液完全充實(shí)，但固化時(shí)生熱嚴(yán)重會(huì)產(chǎn)生爆聚，韌性差、易開裂等。采用液體橡膠等樹脂增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，料液粘度上升較高、澆注浸潤(rùn)滲透性、流動(dòng)性差，氣泡嚴(yán)重，強(qiáng)度和耐熱性下降明顯。
美國(guó)專利(US)4,051,195采用1，6-己二醇雙丙烯酸酯來改性環(huán)氧樹脂澆注料，低溫固化優(yōu)異，但強(qiáng)度和耐熱性下降明顯。
美國(guó)專利(US)4,835,241用丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂，其中以伯胺為固化劑，哌嗪為固化催化劑，雖然明顯改善了表面白斑缺陷(amine blush)，韌性有所改善，但強(qiáng)度和耐熱性下降明顯。
中國(guó)專利(授權(quán)號(hào)CN1279073C)公開了一種乙烯基醚基甲基丙烯酸酯類的活性稀釋劑組合物，及含有該類活性稀釋劑的可固化樹脂，但需要照射活性能量射線、自由基引發(fā)、加熱才能固化。
中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枮?00710146234.7)公開了一種利用一般的雙(甲基)丙烯酸酯來改性環(huán)氧樹脂的技術(shù)方案。(甲基)丙烯酸酯在該專利中主要起活性稀釋劑作用。其主要缺點(diǎn)是與環(huán)氧樹脂相容性差，易分層，熱變形溫度較低，雖然在低粘度和韌性上有所改善，卻犧牲了環(huán)氧樹脂的耐熱性能和強(qiáng)度，降低了環(huán)氧樹脂的使用溫度級(jí)別。


發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種含雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物，該活性稀釋劑能夠與環(huán)氧樹脂任意比例互溶，本體粘度較低，有效降低環(huán)氧樹脂組合物粘度，提高環(huán)氧樹脂組合物的浸潤(rùn)滲透性和流動(dòng)性，降低固化生熱，防止爆聚，避免氣泡，促進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物固化，提高耐熱性、增加強(qiáng)度和韌性，防止開裂，抑制表面白斑的發(fā)生(amine blush)。
本發(fā)明所述的活性稀釋劑為含雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯類化合物，如下述通式所示
式中Ph為苯基，其取代可為鄰位、間位、對(duì)位取代，R為氫基或甲基，n的取值范圍為1～10的自然數(shù) 作為上述通式的含有雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯類化合物，適合的有下列化合物 鄰(間、對(duì))苯二甲酸乙二醇雙(甲基)丙烯酸，鄰(間、對(duì))苯二甲酸一縮二乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，鄰(間、對(duì))苯二甲酸二縮三乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，鄰(間、對(duì))苯二甲酸三縮四乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，鄰(間、對(duì))苯二甲酸四縮五乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯，鄰(間、對(duì))苯二甲酸聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明所述的活性稀釋劑與環(huán)氧樹脂、胺類固化劑組成的組合物不僅克服了上述稀釋劑的問題，利用其端基雙鍵與胺類固化劑的邁克爾加成，形成嵌段、互穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
該活性稀釋劑可以與環(huán)氧樹脂任意比例互溶，本體粘度低，能有效降低環(huán)氧樹脂組合物粘度，提高流動(dòng)性和浸潤(rùn)性、減少氣泡、降低固化生熱、防止爆聚、促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化、抑制分層及白斑現(xiàn)象、提高強(qiáng)度和韌性、防止開裂。
本發(fā)明所述的含有活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物中，所述的環(huán)氧樹脂包括兩官能團(tuán)的環(huán)氧基雙酚A(F)、多官能團(tuán)環(huán)氧基環(huán)氧樹脂及橡膠增韌類環(huán)氧樹脂中一種或幾種的混合物。所述固化劑為多乙烯多胺等低粘度脂肪胺、芳香胺、聚酰胺。各組成配比中環(huán)氧樹脂為100質(zhì)量份，活性稀釋劑為1～100質(zhì)量份，胺類固化劑為5～100份。
本發(fā)明所述的含有活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物可用于澆注、灌封、密封及封裝，用于電路板封裝、器件的灌封、汽車、飛機(jī)、船舶等大型結(jié)構(gòu)件的制造及含纖維的增強(qiáng)復(fù)合材料。
下面實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。另外沒有特別指出之處，“份”代表“質(zhì)量份”。
本例為不含活性稀釋劑的對(duì)比樣，用高速攪拌機(jī)將100份環(huán)氧樹脂E51，12.4份等當(dāng)量的三乙烯四胺攪拌均勻，得到澆注料，測(cè)其25℃時(shí)粘度，取100克澆注料加入100毫升燒杯中，室溫下測(cè)其最高發(fā)熱溫度，取100克澆鑄料澆注2毫米厚的膜兩張，一張膜于室溫下固化14天，另一張膜50℃固化兩天后再150℃固化3小時(shí)，其結(jié)果如表一所示，斷裂韌性參數(shù)KIc是根據(jù)ASTM D5045標(biāo)準(zhǔn)用帶缺口三點(diǎn)彎曲方法，室溫固化程度為室溫固化的拉伸強(qiáng)度與完全固化的比值。
表一
實(shí)施例1 用高速攪拌機(jī)將20份活性稀釋劑鄰苯二甲酸一縮二乙二醇雙丙烯酸酯，100份環(huán)氧樹脂E51，14.6份等當(dāng)量三乙烯四胺攪拌均勻，得到澆注料，測(cè)其25℃時(shí)粘度，取100克澆注料加入100毫升燒杯中，室溫下測(cè)其最高發(fā)熱溫度，取100克澆注料澆注2毫米厚的膜兩張，一張膜于室溫下固化14天，另一張膜50℃固化兩天后再150℃固化3小時(shí)，其結(jié)果表二所示。
表二
實(shí)施例2 用高速攪拌機(jī)將40份活性稀釋劑鄰苯二甲酸二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯，100份環(huán)氧樹脂E51，16.7份等當(dāng)量三乙烯四胺攪拌均勻，得到澆注料，測(cè)其25℃時(shí)粘度，取100克澆注料注入100毫升燒杯中，室溫下測(cè)其最高發(fā)熱溫度，取100克澆鑄料澆注2毫米厚的膜兩張，一張膜于室溫下固化14天，另一張膜50℃固化兩天后再150℃固化3小時(shí)，其結(jié)果表三所示。
表三
實(shí)施例3 用攪拌機(jī)將60份活性稀釋劑鄰苯二甲酸一縮二乙二醇雙丙烯酸酯，100份環(huán)氧樹脂E51，71.1份等當(dāng)量聚酰胺651攪拌均勻，得到澆鑄料，測(cè)其25℃時(shí)粘度，取100克澆鑄料注入100毫升燒杯中，室溫下測(cè)其最高發(fā)熱溫度，取100克澆鑄料澆注毫米厚的膜兩張，一張膜于室溫下固化14天，另一張膜50℃固化兩天后再150℃固化3小時(shí)，其結(jié)果表四所示。
表四
由上述實(shí)施例1～3和對(duì)比樣相比，加入本發(fā)明所述的雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物明顯提高了室溫下的固化程度，提高了超過15％，在提高拉伸強(qiáng)度的同時(shí)材料的韌性提高了1％～48％、工藝性能中黏度降低800cps以上，最高反應(yīng)溫度下降了20℃～140℃。
權(quán)利要求
1.一種含雙端乙烯基苯基醚基丙(甲)烯酸酯活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂為100質(zhì)量份，雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑為1-100質(zhì)量份，胺類固化劑為5-100質(zhì)量份；雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑結(jié)構(gòu)如下述通式所示
式中Ph表示苯基，R表示氫基或甲基，n表示1～10的自然數(shù)，苯基的取代位為鄰位、間位、對(duì)位取代。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂是含有兩個(gè)及多個(gè)環(huán)氧基的芳基環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A(F)環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供含雙端乙烯苯基醚基丙(甲基)烯酸酯活性稀釋劑的環(huán)氧樹脂組合物，其可以克服其他諸如惰性、活性稀釋劑所存在的問題，能夠用于澆注、灌封、密封及封裝領(lǐng)域，用于電路板封裝、器件的灌封、汽車、飛機(jī)、船舶等大型結(jié)構(gòu)件的澆鑄及含纖維的增強(qiáng)復(fù)合材料。本發(fā)明的活性稀釋劑為含有雙端乙烯基苯基醚基丙(甲基)烯酸酯類，所述的含有雙端乙烯基醚基苯基丙(甲基)烯酸酯類如下述通式所示，式中，Ph表示苯基，R表示氫基或甲基，n的取值范圍為1～10的自然數(shù)。
文檔編號(hào)C08G59/50GK101608014SQ20091003215
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者王慶軍, 霍明亮, 周柏杰, 楊淑清, 陳慶民 申請(qǐng)人:南京大學(xué)