專利名稱：一種低乙醛含量的瓶級聚酯切片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種瓶級聚酯切片，尤其涉及一種對乙醛含量要求較高的用于包裝制品的低 乙醛含量的瓶級聚酯切片及其制備方法。
二背景技術(shù)：
聚酯是以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為代表的熱塑性線型飽和聚酯的總稱，它的一個 重要用途是用于食品包裝領(lǐng)域。作為食品包裝材料時PET既可制成雙向拉伸包裝膜，又可制 成非晶態(tài)瓶坯后再吹塑制得到高強度、高透明的拉伸吹塑瓶，還可以直接擠出成片材后再熱 成型制得中空容器。PET制品具有透明、耐油、保香、衛(wèi)生可靠和使用溫度范圍廣等性能，
因此在包裝領(lǐng)域的用量不斷增長。
包裝用聚酯的生產(chǎn)包括包括液相聚合和固相縮聚，在液相聚合過程中制得的聚酯切片， 該聚酯切片乙醛含量高達50 100ppm，在經(jīng)過固相縮聚后聚酯切片的乙醛含量會降低到lppm 以下；但是在使用聚酯制造包裝制品的加工過程中，由于需用使用螺桿擠出機，在擠出機內(nèi) 聚酯受到高溫加熱和螺桿的高剪切作用，聚酯會發(fā)生氧化裂解并生成乙醛，最終包裝制品中 的乙醛含量會再次上升到5 — 10ppm，而乙醛是一種具有刺激性和揮發(fā)性的氣體，在包裝制品 的使用過程中會逐漸滲透到包裝內(nèi)容物中，如純凈水、可樂、啤酒等飲料，由此影響其口味。
在已知的降低乙醛含量的辦法中，如中國專利CN03131777.4所揭示，通過生產(chǎn)過程中的 配方調(diào)整和工藝優(yōu)化，降低聚酯切片中的乙醛含量，這種方法可以降低切片中的乙醛含量， 但不能降低切片加工過程中的乙醛生成。
還有，美國專利US4， 837， 115、 5, 340, 884等揭示，這些專利是通過在切片加工過程中添 加聚酰胺類的物質(zhì)降低包裝制品中的乙醛含量，由于聚酰胺同聚酯的相容相較差,造成最終制 品透明性下降。
中國專利CN01103833.0等專利通過添加磷酸、磷酸酯、受阻胺類抗氧劑等乙醛捕捉劑的 方法降低制品中的乙醛含量，這類物質(zhì)為低分子有機物，在包裝制品使用過程中有遷移到內(nèi) 容物中的風險。
三
發(fā)明內(nèi)容
針對上述缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種能降低切片加工過程中降解后產(chǎn)生的乙醛生 成量的低乙醛含量的瓶級聚酯切片及其生產(chǎn)制備方法。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為， 一種低乙醛含量的瓶級聚酯切片，其特征是在該瓶級聚酯切片中 含有瓶級聚酯切片總重量O. 1 5%的羥基化聚二烯烴、瓶級聚酯切片總重量0. 1 5%的多元 酸酐類擴鏈劑和瓶級聚酯切片總重量0. 005 0. 5%的過渡金屬羧酸鹽；羥基化聚二烯烴在多 元酸酐類擴鏈劑的作用下聚合在聚酯主鏈上;該該瓶級聚酯切片的特性粘度為0. 8 0. 9dl/g。
在上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片中，瓶級聚酯切片由二元酸和二元醇作為基本組成的 單元，通過直接酯化、液相縮聚和固相縮聚制得的聚酯切片，二元酸包括對苯二甲酸、間苯 二甲酸、2， 6-萘二甲酸；二元醇包括乙二醇、新戊二醇、環(huán)己垸二甲醇。
在上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片中，羥基化聚二烯烴為分子量是1000 3000的羥基化 聚丁二烯或分子量是1000 3000的羥基化聚異戊二烯，其在瓶級聚酯切片中的含量為瓶級聚 酯切片總重量的0. 5 5%，優(yōu)先為瓶級聚酯切片總重量的0. 5~2%。
在上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片中，多元酸酐類擴鏈劑為均苯四酸或偏苯三酸，其在 瓶級聚酯切片中的含量為瓶級聚酯切片總重量的0.5 3%，優(yōu)先為瓶級聚酯切片總重量的 0.5 1%。
在上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片中，過渡金屬羧酸鹽為鈷、銅的環(huán)垸酸鹽、釕的環(huán)烷 酸鹽、乙酸鹽或硬脂酸鹽，其在瓶級聚酯切片中的含量為瓶級聚酯切片總重量的0.01 0.3 %，優(yōu)先為瓶級聚酯切片總重量的0.01 0. 1%。
本發(fā)明同個通過在瓶級聚酯切片的分子鏈上共聚羥基化聚二烯烴，吸收瓶級聚酯切片加 工過程中遇到的氧氣，大大降低瓶級聚酯切片加工過程中降解后產(chǎn)生的乙醛生成量。
本發(fā)明的另一 目的在于提供上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備方法。
一種低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備方法，其步驟如下.-
(1) 、將二元酸與二元醇、催化劑按比例混合調(diào)成漿料后進行酯化反應制得酯化物；
(2) 、將酯化物再進行預聚合和終聚合制得聚酯熔體；
(3) 、在步驟(2)制得的聚酯熔體中加入羥基化聚烯烴、多元酸酐類擴鏈劑和過渡金屬羧 酸鹽，并在靜態(tài)混合器中充分混合，羥基化聚烯烴的加入量為瓶級聚酯切片總重量的O. 1 5 %，多元酸酐類擴鏈劑的加入量為瓶級聚酯切片總重量的O. 1 5%，過渡金屬羧酸鹽的加入 量為瓶級聚酯切片總重量的0. 005 0. 5%;
(4) 、將步驟(3)中制得的混合聚酯熔體輸入螺桿擠出機進行反應擠出，反應擠出后物料 經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得特性粘度為0.5 0.7dl/g的切片，其螺桿擠出溫度為270 290 。C;(5)、將步驟(4)中制得的切片行固相縮聚，制得特性粘度為0.8 0.9dl/g的切片，即為 成品低乙醛含量的瓶級聚酯切片；固相縮聚包括結(jié)晶、預熱和聚合，其溫度分別為170 190 。C、 180 200。C和200 230°C。
在上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備方法中，酯化反應為常規(guī)瓶級聚酯切片的生產(chǎn) 工藝，二元酸、二元醇和催化劑的重量比為常規(guī)工藝生產(chǎn)瓶級聚酯產(chǎn)品的重量比，常規(guī)工藝 在調(diào)成的漿料中還加有調(diào)色劑，在酯化反應結(jié)束后加入熱穩(wěn)定劑；其中催化劑在瓶級聚酯切 片中的含量為450 550ppm;調(diào)色劑在瓶級聚酯切片中的含量為0. 1 0. 5ppm;熱穩(wěn)定劑在瓶 級聚酯切片中的含量為45 55ppm;酯化溫度為250 280°C，酯化壓力為0. 1 0. 5Mpa。
在上述低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備方法中，預聚合和終聚合為常規(guī)瓶級聚酯切片 的生產(chǎn)工藝，預聚合溫度為260 28(TC之間，真空度為500 2000pa;終聚合溫度為270 290°C，真空度為20 60pa。
本發(fā)明的低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備是在常規(guī)瓶級聚酯切片的生產(chǎn)工藝中，通過 在終聚合制得的聚酯熔體中混合加入羥基化聚烯烴、多元酸酐類擴鏈劑和過渡金屬羧酸鹽，
再經(jīng)螺桿擠出機進行反應擠出后冷卻、切粒、干燥；最后通過固相縮聚制得成品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點是產(chǎn)品在加工過程中具有極低的乙醛生成量，乙醛
含量均低于2ppm。具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明；下列實施例是在在意大利NOY工程公司 技術(shù)PET生產(chǎn)線上進行；主體PET為GB17931-2003規(guī)定的瓶級聚酯產(chǎn)品。 例1、
(1)、將對苯二甲酸、乙二醇、醋酸銻和紅/藍調(diào)色劑按比例調(diào)成漿料后進入酯化釜，酯 化溫度為265 275°C，酯化壓力為0.3Mpa,反應時間2. 5小時；酯化結(jié)束后，加入聚磷酸 作為熱穩(wěn)定劑；催化劑醋酸銻的加入量為瓶級聚酯切片總重量的500ppm,調(diào)色劑紅/藍調(diào)色 劑的加入量為瓶級聚酯切片總重量的0.3ppm，聚磷酸的加入量為瓶級聚酯切片總重量的 50ppnu
(2)、將酯化物再進行預聚合和終聚合制得聚酯熔體，預聚合溫度為270'C之間，真空度 為1000pa;終聚合溫度為285°C，真空度為50pa;(3) 、終聚結(jié)束后的聚酯熔體進入熔體管線，同時將分子量為1500的羥基化聚丁二烯、
均苯四酸酑和醋酸鈷在氮氣保護下，通過過濾器、計量泵、三通閥后加入熔體管線，在靜態(tài)
混合器中和主體PET熔體進行充分混合；羥基化聚丁二烯的加入量為瓶級聚酯切片總重量的
0.5%,均苯四酸酐的加入量為瓶級聚酯切片總重量的1.0%，醋酸鈷的加入量為瓶級聚酯切
片總重量的0.01%;
(4) 、將步驟(3)中制得的混合聚酯熔體輸入螺桿擠出機進行反應擠出，反應擠出后物料 經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得特性粘度為0.6dl/g的切片，其螺桿擠出溫度為28(TC;
(5) 、將步驟(4)中制得的切片行固相縮聚，制得特性粘度為0.8dl/g的切片，即為成品 低乙醛含量的瓶級聚酯切片；固相縮聚包括結(jié)晶、預熱和聚合，其溫度分別為18(TC、 20CTC 和220°C，反應時間分別為2小時、4小時和20小時。
例2、
(1)、將對苯二甲酸、乙二醇、間苯二甲酸、醋酸銻和紅/藍調(diào)色劑按比例調(diào)成漿料后進 入酯化釜，酯化溫度為265 275t:，酯化壓力為0.3Mpa，反應時間2. 5小時；酯化結(jié)束后， 加入聚磷酸作為熱穩(wěn)定劑；間苯二甲酸的加入量為瓶級聚酯切片總重量的2.4%，催化劑醋 酸銻的加入量為瓶級聚酯切片總重量的500ppm，調(diào)色劑紅/藍調(diào)色劑的加入量為瓶級聚酯切 片總重量的0. 3ppm，聚磷酸的加入量為瓶級聚酯切片總重量的50ppm;
(2) 、將酯化物再進行預聚合和終聚合制得聚酯熔體，預聚合溫度為27(TC之間，真空度 為1000pa;終聚合溫度為285。C，真空度為50pa;
(3) 、終聚結(jié)束后的聚酯熔體進入熔體管線，同時將分子量為1500的羥基化聚丁二烯、 均苯四酸酐和醋酸鈷在氮氣保護下，通過過濾器、計量泵、三通閥后加入熔體管線，在靜態(tài) 混合器中和主體PET熔體進行充分混合；羥基化聚丁二烯的加入量為瓶級聚酯切片總重量的 0.5%，均苯四酸酐的加入量為瓶級聚酯切片總重量的1.0%，醋酸鈷的加入量為瓶級聚酯切 片總重量的0.01%;
(4) 、將步驟(3)中制得的混合聚酯熔體輸入螺桿擠出機進行反應擠出，反應擠出后物料 經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得特性粘度為0.6dl/g的切片，其螺桿擠出溫度為280'C;
(5) 、將步驟(4)中制得的切片行固相縮聚，制得特性粘度為0.8dl/g的切片，即為成品 低乙醛含量的瓶級聚酯切片；固相縮聚包括結(jié)晶、預熱和聚合，其溫度分別為18(TC、 200°C 和220。C，反應時間分別為2小時、4小時和20小時。例3、
(1)、將對苯二甲酸、乙二醇、間苯二甲酸、醋酸銻和紅/藍調(diào)色劑按比例調(diào)成漿料后進 入酯化釜，酯化溫度為265 275'C，酯化壓力為0.3Mpa，反應時間2. 5小時；酯化結(jié)束后， 加入聚磷酸作為熱穩(wěn)定劑；間苯二甲酸的加入量為瓶級聚酯切片總重量的2.4%，催化劑醋 酸銻的加入量為瓶級聚酯切片總重量的500ppm,調(diào)色劑紅/藍調(diào)色劑的加入量為瓶級聚酯切 片總重量的0. 3ppm，聚磷酸的加入量為瓶級聚酯切片總重量的50ppm;
(2) 、將酯化物再進行預聚合和終聚合制得聚酯熔體，預聚合溫度為27(TC之間，真空度 為1000pa;終聚合溫度為285'C，真空度為50pa;
(3) 、終聚結(jié)束后的聚酯熔體進入熔體管線，同時將分子量為1500的羥基化聚異戊二烯、 均苯四酸酐和醋酸鈷在氮氣保護下，通過過濾器、計量泵、三通閥后加入熔體管線，在靜態(tài) 混合器中和主體PET熔體進行充分混合；羥基化聚異戊二烯的加入量為瓶級聚酯切片總重量 的0.5%，均苯四酸酐的加入量為瓶級聚酯切片總重量的1.0%，醋酸鈷的加入量為瓶級聚酯 切片總重量的0.01%;
(4) 、將步驟(3)中制得的混合聚酯熔體輸入螺桿擠出機進行反應擠出，反應擠出后物料 經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得特性粘度為0.6dl/g的切片，其螺桿擠出溫度為280'C;
(5) 、將步驟(4)中制得的切片行固相縮聚，制得特性粘度為0.8dl/g的切片，即為成品 低乙醛含量的瓶級聚酯切片；固相縮聚包括結(jié)晶、預熱和聚合，其溫度分別為18(TC、 200'C 和220°C，反應時間分別為2小時、4小時和20小時。
例4、
(1)、將對苯二甲酸、乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、醋酸銻和紅/藍調(diào)色劑按比例調(diào)成漿料后 進入酯化釜，酯化溫度為265 275°C，酯化壓力為0.3Mpa，反應時間2. 5小時；酯化結(jié)束 后，加入聚磷酸作為熱穩(wěn)定劑；環(huán)己垸二甲醇的加入量為瓶級聚酯切片總重量的3.0%，催 化劑醋酸銻的加入量為瓶級聚酯切片總重量的500ppm,調(diào)色劑紅/藍調(diào)色劑的加入量為瓶級 聚酯切片總重量的0. 3ppm,聚磷酸的加入量為瓶級聚酯切片總重量的50卯m;
(2) 、將酯化物再進行預聚合和終聚合制得聚酯熔體，預聚合溫度為270'C之間，真空度 為1000pa;終聚合溫度為285'C，真空度為50pa;
(3) 、終聚結(jié)束后的聚酯熔體進入熔體管線，同時將分子量為1500的羥基化聚丁二烯、 偏苯三酸酐和辛酸鈷在氮氣保護下，通過過濾器、計量泵、三通閥后加入熔體管線，在靜態(tài) 混合器中和主體PET熔體進行充分混合；羥基化聚丁二烯的加入量為瓶級聚酯切片總重量的 0.5%，偏苯三酸酐的加入量為瓶級聚酯切片總重量的1.0%，辛酸鈷的加入量為瓶級聚酯切 片總重量的0.02%(4) 、將步驟(3)中制得的混合聚酯熔體輸入螺桿擠出機進行反應擠出，反應擠出后物料 經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得特性粘度為0.6dl/g的切片，其螺桿擠出溫度為280'C;
(5) 、將步驟(4)中制得的切片行固相縮聚，制得特性粘度為0.8dl/g的切片，即為成品 低乙醛含量的瓶級聚酯切片；固相縮聚包括結(jié)晶、預熱和聚合，其溫度分別為18(TC、 20(TC 和22(TC，反應時間分別為2小時、4小時和20小時。
對比實施例
對比實施例作為本發(fā)明實施例的參考，它是商品化的瓶級聚酯切片，牌號為TO8863,華 潤包裝材料有限公司可生產(chǎn)。
將對比實施例和本發(fā)明的例1、 2、 3和4中的瓶級聚酯切片用注塑機加工成瓶胚，用吹 瓶機吹制成瓶后進行乙醛生成量測試，其結(jié)果如表1;其中瓶胚制品中的乙醛生成量測試參 照GB17931-2003瓶級聚酯切片國家標準中規(guī)定的乙醛含量測試方法；成瓶制品中的乙醛生成 量參照可口可樂公司乙醛含量測試方法，具體方法為PET瓶吹制完成后，以氮氣吹掃20秒后， 瓶口密封，置于室溫22土1.5'C環(huán)境下放置24小時，然后抽取瓶中氣體，使用液相色譜分析 乙醛峰面積，對比基線求出乙醛含量。
例1例2例3例4對比例
瓶胚含量(ppm)1.621.811.431.405.61
瓶中乙醛含量(ppm)1. 241.561.201. 184. 73
表權(quán)利要求
1、一種低乙醛含量的瓶級聚酯切片，其特征是在該瓶級聚酯切片中含有瓶級聚酯切片總重量0.1～5％的羥基化聚二烯烴、瓶級聚酯切片總重量0.1～5％的多元酸酐類擴鏈劑和瓶級聚酯切片總重量0.005～0.5％的過渡金屬羧酸鹽；羥基化聚二烯烴在多元酸酐類擴鏈劑的作用下聚合在聚酯主鏈上；該該瓶級聚酯切片的特性粘度為0.8～0.9dl/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的低乙醛含量的瓶級聚酯切片，其特征是羥基化聚二烯烴為分 子量是1000 3000的羥基化聚丁二烯或分子量是1000 3000的羥基化聚異戊二烯，其在瓶 級聚酯切片中的含量為瓶級聚酯切片總重量的0. 5 5%;多元酸酐類擴鏈劑為均苯四酸或偏 苯三酸，其在瓶級聚酯切片中的含量為瓶級聚酯切片總重量的0.5 3%;過渡金屬羧酸鹽為 鈷、銅的環(huán)烷酸鹽、釕的環(huán)垸酸鹽、乙酸鹽或硬脂酸鹽，其在瓶級聚酯切片中的含量為瓶級 聚酯切片總重量的0. 01 0. 3%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低乙醛含量的瓶級聚酯切片，其特征是羥基化聚二烯烴在瓶級 聚酯切片中的含量為瓶級聚酯切片總重量的0. 5 2%;多元酸酐類擴鏈劑在瓶級聚酯切片中 的含量為瓶級聚酯切片總重量的0. 5 1%;過渡金屬羧酸鹽在瓶級聚酯切片中的含量為瓶級聚酯切片總重量的0. 01 0. 1%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備方法，其步驟如下(1) 、將二元酸與二元醇、催化劑按比例混合調(diào)成漿料后進行酯化反應制得酯化物；(2) 、將酯化物再進行預聚合和終聚合制得聚酯熔體；(3) 、在步驟(2)制得的聚酯熔體中加入羥基化聚烯烴、多元酸酐類擴鏈劑和過渡金屬羧 酸鹽，并在靜態(tài)混合器中充分混合，羥基化聚烯烴的加入量為瓶級聚酯切片總重量的0.1 5 %，多元酸酐類擴鏈劑的加入量為瓶級聚酯切片總重量的O. 1 5%，過渡金屬羧酸鹽的加入 量為瓶級聚酯切片總重量的0. 005 0. 5%;(4) 、將步驟(3)中制得的混合聚酯熔體輸入螺桿擠出機進行反應擠出，反應擠出后物料 經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得特性粘度為0.5 0.7dl/g的切片，其螺桿擠出溫度為270 290。C;(5) 、將步驟(4)中制得的切片行固相縮聚，制得特性粘度為0.8 0.9dl/g的切片，即為 成品低乙醛含量的瓶級聚酯切片；固相縮聚包括結(jié)晶、預熱和聚合，其溫度分別為170 190 。C、 180 200。C和200 23CTC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低乙醛含量的瓶級聚酯切片，其特征是在該瓶級聚酯切片中含有瓶級聚酯切片總重量0.1～5％的羥基化聚二烯烴、瓶級聚酯切片總重量0.1～5％的多元酸酐類擴鏈劑和瓶級聚酯切片總重量0.005～0.5％的過渡金屬羧酸鹽；羥基化聚二烯烴在多元酸酐類擴鏈劑的作用下聚合在聚酯主鏈上；該該瓶級聚酯切片的特性粘度為0.8～0.9dl/g。本發(fā)明還涉及該低乙醛含量的瓶級聚酯切片的制備方法。本發(fā)明具有優(yōu)點是產(chǎn)品在加工過程中具有極低的乙醛生成量，乙醛含量低于2ppm。
文檔編號C08G81/02GK101633737SQ20091003478
公開日2010年1月27日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者傅偉錚, 宗建平, 梅 徐, 朱振達, 旭 陳, 群 陳, 陳小雷 申請人:華潤包裝材料有限公司