專利名稱：橡子粉基熱塑性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉基可生物降解材料。
背景技術(shù)：
開發(fā)完全生物降解塑料可緩解目前由于塑料制品帶來的環(huán)境污染問題，而且可使 塑料行業(yè)擺脫對(duì)石油資源的依賴，是真正減少塑料垃圾，保護(hù)生態(tài)平衡以及開辟新的塑料 原料的重要途徑。開發(fā)可自然降解的塑料制品來替代普遍使用的普通塑料制品曾經(jīng)成為 上世紀(jì)90年代的熱點(diǎn)，但是當(dāng)時(shí)降解塑料因?yàn)槌杀竞图夹g(shù)問題，發(fā)展緩慢。近年來隨著原 料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進(jìn)步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關(guān)注，成為可持續(xù) 和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的亮點(diǎn)，同時(shí)，也再次成為全世界聚焦熱點(diǎn)。近年來被國外許多有實(shí)力的 大型石化公司、生物工程技術(shù)公司前景看好，紛紛加盟，如美國Du Pont、EastmanChemical、 DowPolymer，德國的BASF、Bayer，日本的三菱、三井等均投入相當(dāng)大的人力、物力進(jìn)行研發(fā)， 大大加強(qiáng)了生物降解塑料的研發(fā)實(shí)力，加速了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。據(jù)國內(nèi)業(yè)界專家預(yù)計(jì)，可降解塑 料在中國市場潛力巨大。目前開發(fā)的生物基塑料中，淀粉基塑料占據(jù)了很大的份額。針對(duì) 于目前糧食價(jià)格飛漲，各國紛紛禁止耗用糧食開展工業(yè)化項(xiàng)目，2007年國家發(fā)改委印發(fā)《關(guān) 于促進(jìn)玉米深加工業(yè)健康發(fā)展的指導(dǎo)意見》，要求各地暫停核準(zhǔn)和備案玉米加工乙醇項(xiàng)目， 并對(duì)在建和擬建的項(xiàng)目進(jìn)行全面清理后，對(duì)玉米深加工行業(yè)的又一次深度調(diào)控。《意見》的 提出在中國引起了一場關(guān)于"糧"與"非糧"的討論，最后"非糧是中國生物能源發(fā)展的方 向"成為這場討論的共識(shí)。自此，中國生物質(zhì)能源的發(fā)展結(jié)束了以玉米等糧食為原料的時(shí) 代，開創(chuàng)了非糧生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的新時(shí)代，非糧生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢(shì)日益凸顯。林業(yè)廢棄 物橡子果仁中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，橡仁含淀粉大多為50% 70%、可溶性糖2% 8%、 單寧0. 26% 17. 74%、蛋白質(zhì)1. 17% 8. 72%、油脂1. 04% 6. 86%、粗纖維1. 13% 5.89%、灰分1.30% 3.40%。橡子資源分布極廣，可以說除常年積雪的高山和冰川凍土 帶以外，各地山區(qū)都有分布，只不過隨氣候和土壤環(huán)境的不同具體品種上有所差別。據(jù)資料 統(tǒng)計(jì)，我國約有橡實(shí)林1. 33X 107 1. 67X 107111112，年產(chǎn)橡實(shí)估計(jì)在60 70億kg。橡子由 于其自身缺陷，如淀粉支鏈度高難以消化吸收，含有較多的單寧不易除凈，單寧中有多個(gè)酚 羥基團(tuán)而對(duì)人畜中樞神經(jīng)有毒，對(duì)肝臟毒性很大，由此豐富的橡實(shí)資源大量廢棄，故而淀粉 含量很高的非糧資源橡果的開發(fā)具有廣闊的市場前景。 采用農(nóng)林廢棄物與其進(jìn)行共混制備可完全生物降解的復(fù)合材料可大大降低成本， 提高其使用率。以林業(yè)廢棄物為原料開發(fā)完全生物降解材料已成為緩解能源供應(yīng)緊缺、保 護(hù)和改善生態(tài)環(huán)境的戰(zhàn)略選擇。對(duì)于構(gòu)建節(jié)能社會(huì)，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，以及為解決"三 農(nóng)"問題，促進(jìn)社會(huì)主義新農(nóng)村建設(shè)均有積極的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是充分利用農(nóng)林廢棄物，提供一種橡子粉基熱塑性材料及其制備方 法，制備的復(fù)合材料用途廣泛、淀粉含量高、可生物降解。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種橡子粉基熱塑性材料，該淀粉基材料組成主要為橡子 粉、增塑劑，各組分的重量份含量為
橡子粉 30 80份
增塑劑 20 40份。 該復(fù)合材料中還加入橡果殼纖維填料0 20份，橡果殼纖維粉末的粒度在60目 以上。橡果殼纖維填料選自天然的橡果殼纖維粉末、改性橡果殼纖維中的任一種。
橡子粉選自天然的橡果粉末、提純處理過后的橡子淀粉的任一種，所述的橡子粉 的粒度在60目以上。所述的提純處理過后的橡子淀粉為棕黃色，淀粉含量為70 98 % wt 。
橡子粉和橡果殼纖維產(chǎn)自麻櫟、栓皮櫟、白櫟、石櫟、苦櫧、甜櫧、茅栗、錐栗橡子種 屬中的任一種。 所述的增塑劑為水、乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙醇胺、二乙醇
胺、乙醇胺、尿素、甲酰胺、山梨醇酯、甘露醇酯中的任意一種或多種的任意比混合物。 將以重量份計(jì)橡子粉30 80份、增塑劑20 40份、橡果殼纖維填料0 20份
的原料機(jī)械混合均勻后，收料密封，室溫保存24h，采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、熱壓
法、密煉法中的任一種加工方法加工得到天然棕黑色的橡子粉基熱塑性材料。 所述的橡子粉基熱塑性材料具有天然的棕黑色，良好的熱塑性，可以和其他塑料
原料共混制造塑料薄膜、垃圾包裝袋、包裝物發(fā)泡填充料、林業(yè)園林苗皿等。 有益效果 1.本發(fā)明采用了農(nóng)林可再生性的廢棄植物資源橡子果實(shí)，將其轉(zhuǎn)化可獲得一種具
有使用價(jià)值的新材料，對(duì)于構(gòu)建節(jié)能社會(huì)，節(jié)約寶貴的石油資源，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，以
及為解決"三農(nóng)"問題，促進(jìn)社會(huì)主義新農(nóng)村建設(shè)均有積極的意義。 2.本發(fā)明中橡子果殼纖維可用作填充材料，真正實(shí)現(xiàn)了橡果的全質(zhì)化利用。 3.本發(fā)明材料具有較好的力學(xué)性能，而且材料具有完全可降解性，堆肥、埋土后短
期內(nèi)可全部降解。 4.這種橡子粉基熱塑性材料可和其他塑料共混制造塑料薄膜、包裝袋、一次性餐 具、堆肥袋，農(nóng)藥瓶、包裝物發(fā)泡填充料、林業(yè)園林苗皿等一次性使用塑料制品，是一種具有 實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可完全生物降解的橡子粉基熱塑性材料。
具體實(shí)施例方式
下面給出部分實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但以下實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制說明，該領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本 發(fā)明保護(hù)范圍，以下實(shí)施例中各組分皆為重量份。
實(shí)施例1 首先將30份甘油、70份麻櫟橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封，室溫保 存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料 段IO(TC，輸料預(yù)熱段125tV混合段135t:，塑化段132t:，機(jī)頭擠出段13(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為 300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是0. 55MPa，斷裂 伸長率815. 15%。
實(shí)施例2
首先將27. 5份甘油、72. 5份栓皮櫟橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封， 室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置 是加料段IO(TC，輸料預(yù)熱段125°C，混合段135°C，塑化段132。C，機(jī)頭擠出段130°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是
3. 79MPa，斷裂伸長率147. 52 % 。
實(shí)施例3 首先將30份乙二醇、70份白櫟橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封，室溫 保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加 料段IO(TC ，輸料預(yù)熱段125°C ，混合段135°C ，塑化段132°C ，機(jī)頭擠出段130°C ，螺桿轉(zhuǎn)速為 300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是0. 206MPa，斷裂 伸長率211. 57%。
實(shí)施例4 首先將30份三乙醇胺、70份苦櫧橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封，室 溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是 加料段IO(TC ，輸料預(yù)熱段125°C ，混合段135°C ，塑化段132°C ，機(jī)頭擠出段130°C ，螺桿轉(zhuǎn)速 為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是3. 44MPa，斷 裂伸長率140. 14%。
實(shí)施例5 首先將27. 5份三乙醇胺、72. 5份甜櫧橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密 封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè) 置是加料段IO(TC，輸料預(yù)熱段125tV混合段135t:，塑化段132t:，機(jī)頭擠出段130°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是
4. 極Pa，斷裂伸長率56. 27 % 。
實(shí)施例6 首先將30份二乙醇胺、70份茅栗橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封，室 溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是 加料段IO(TC ，輸料預(yù)熱段125°C ，混合段135°C ，塑化段132°C ，機(jī)頭擠出段130°C ，螺桿轉(zhuǎn)速 為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是0. 50MPa，斷 裂伸長率699. 46%。
實(shí)施例7 首先將32. 5份乙醇胺、67. 5份石櫟橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封， 室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置 是加料段IO(TC，輸料預(yù)熱段125°C，混合段135°C，塑化段132。C，機(jī)頭擠出段130°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是 0. 38MPa，斷裂伸長率934. 15 % 。
實(shí)施例8 首先將28. 75份甘油、71. 25份錐栗橡果粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密封，室 溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是 加料段IO(TC ，輸料預(yù)熱段125°C ，混合段135°C ，塑化段132°C ，機(jī)頭擠出段130°C ，螺桿轉(zhuǎn)速
5為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡果粉的拉伸強(qiáng)度是1. 27MPa，斷裂 伸長率217. 86%。
實(shí)施例9 首先將27. 5份甘油、65份錐栗橡果粉、7. 5份錐栗橡果殼粉用高速機(jī)械混合一分 鐘，收料密封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出 機(jī)的溫度設(shè)置是加料段90°C ，輸料預(yù)熱段98°C ，混合段IO(TC ，塑化段98°C ，機(jī)頭擠出段 98°C ，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡果粉的拉伸強(qiáng)度是 1. 12MPa，斷裂伸長率156. 23%。
實(shí)施例10 首先將25份丙二醇、5份水、70份苦櫧橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料密 封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè) 置是加料輸料預(yù)熱段110°C ，混合段塑化段130°C ，機(jī)頭擠出段130°C ，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/ min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是1. 53MPa，斷裂伸長率 194. 23%。
實(shí)施例11 首先將27. 5份丁二醇、2. 5份聚乙二醇、70份苦櫧橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分 鐘，收料密封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī) 的溫度設(shè)置是加料段IO(TC，輸料預(yù)熱段125tV混合段135t:，塑化段132t:，機(jī)頭擠出段 130°C ，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng) 度是0. 64MPa，斷裂伸長率296. 41 % 。
實(shí)施例12 首先將20份尿素、10份甲酰胺、70份甜櫧橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料 密封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度
設(shè)置是加料段95t:，輸料預(yù)熱段102t:，混合段105t:，塑化段102t:，機(jī)頭擠出段ioo°c，
螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是 21. 34MPa，斷裂伸長率42. 25%。
實(shí)施例13 首先將25份甘油、5份山梨醇酯、70份錐栗橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收料 密封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的溫度 設(shè)置是加料段IO(TC，輸料預(yù)熱段125tV混合段135t:，塑化段132t:，機(jī)頭擠出段130°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是 1. 27MPa，斷裂伸長率217. 86% 。
實(shí)施例14 首先將25份甘油、5份甘露醇酯、70份苦櫧橡子淀粉用高速機(jī)械混合一分鐘，收 料密封，室溫保存24h，然后將預(yù)混后的混合物加到平板壓機(jī)模具上進(jìn)行熱壓成型，壓力 40MPa，時(shí)間5min，上下壓板溫度均為120°C ，制得熱塑性橡子淀粉，所得熱塑性橡子淀粉的 拉伸強(qiáng)度是0. 81MPa，斷裂伸長率346. 89% 。
實(shí)施例14 首先將30份甘油、70份錐栗橡子淀粉用高速機(jī)械混合30s，然后將預(yù)混后的混合物加到密煉機(jī)密煉腔中進(jìn)行密煉，密煉溫度115t:，轉(zhuǎn)速為200rpm/min，時(shí)間10min，制得熱 塑性橡子淀粉，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強(qiáng)度是0. 62MPa，斷裂伸長率279. 64%。
權(quán)利要求
一種橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，該淀粉基材料組成主要為橡子粉、增塑劑，各組分的重量份含量為橡子粉30～80份增塑劑20～40份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，該復(fù)合材料中還加入橡 果殼纖維填料0 20份，橡果殼纖維粉末的粒度在60目以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，橡果殼纖維填料選自天 然的橡果殼纖維粉末、改性橡果殼纖維中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，橡子粉選自天然的橡果 粉末、提純處理過后的橡子淀粉的任一種，所述的橡子粉的粒度在60目以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，所述的提純處理過后的 橡子淀粉為棕黃色，淀粉含量為70 98% wt。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一所述的橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，橡子粉和橡果 殼纖維產(chǎn)自麻櫟、栓皮櫟、白櫟、石櫟、苦櫧、甜櫧、茅栗、錐栗橡子種屬中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡子粉基熱塑性材料，其特征在于，所述的增塑劑為水、乙二 醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、尿素、甲酰胺、山梨醇酯、 甘露醇酯中的任意一種或多種的任意比混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡子粉基熱塑性材料的制備方法，其特征在于，將以重量份 計(jì)橡子粉30 80份、增塑劑20 40份、橡果殼纖維填料0 20份的原料機(jī)械混合均勻 后，收料密封，室溫保存24h，采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、熱壓法、密煉法中的任一種 加工方法加工得到天然棕黑色的橡子粉基熱塑性材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡子粉基熱塑性材料，該淀粉基材料組成主要為橡子粉、增塑劑，重量份含量為橡子粉30～80份，增塑劑20～40份。該復(fù)合材料中還加入橡果殼纖維填料0～20份，粒度在60目以上。橡果殼纖維填料選自天然的橡果殼纖維粉末、改性橡果殼纖維中的任一種。橡子粉選自天然的橡果粉末、提純處理過后的橡子淀粉的任一種，所述的橡子粉的粒度在60目以上。所述的提純處理過后的橡子淀粉為棕黃色，淀粉含量為70～98％wt。本發(fā)明采用了農(nóng)林可再生性的廢棄植物資源橡子果實(shí)，將其轉(zhuǎn)化可獲得一種具有使用價(jià)值的新材料。本發(fā)明中橡子果殼纖維可用作填充材料，真正實(shí)現(xiàn)了橡果的全質(zhì)化利用。本發(fā)明材料具有較好的力學(xué)性能，完全可降解。
文檔編號(hào)C08K3/20GK101696283SQ200910035268
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 張偉, 李守海, 王春鵬, 莫亞莉, 金立維 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;