專利名稱：旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料及其制備方法，屬于有機功能聚
合物材料的制備范疇，可應(yīng)用于紅外隱身材料。
背景技術(shù)：
目前，新型紅外隱身材料的研究非?；钴S，如導(dǎo)電聚合物、納米膜、超微粒子、強磁 性材料、半導(dǎo)體材料等。常見的紅外隱身材料要求在盡可能寬的波段內(nèi)反射率足夠低，選擇 高頻介電常數(shù)小的材料可以在其剩余反射帶的短波邊形成寬帶低反射率區(qū)，有利于增寬吸 波頻帶。由于可供選擇的隱身制造材料有限，因而限制了應(yīng)用。用于紅外隱身的材料一般 應(yīng)具有低的紅外發(fā)射率或較強的控溫能力，具有合理的表面結(jié)構(gòu)和較低的太陽能吸收率， 能與其它波段兼容。由于目標(biāo)與背景之間的溫差很難減小到要求的限度，因此，調(diào)節(jié)隱身目 標(biāo)表面的紅外發(fā)射率是一個有效的方法，改變目標(biāo)的紅外輻射使其與背景的紅外輻射相適 應(yīng)，使紅外探測儀器不能發(fā)現(xiàn)目標(biāo)或不易發(fā)現(xiàn)目標(biāo)，達到隱身的目的。因此控制目標(biāo)的表面 溫度和降低紅外發(fā)射率，其核心是尋找具有優(yōu)良加工性能、結(jié)構(gòu)可調(diào)的低紅外發(fā)射率材料。 CN101153104A公開了一種紅外發(fā)射率可控材料及其制備方法，使用不同顆粒大小的鹵鹽晶 體作為分散介質(zhì)，通過調(diào)節(jié)晶體種類，顆粒大小及濃度來調(diào)節(jié)材料微結(jié)構(gòu)，從而控制材料的 紅外發(fā)射率。CN1552660A公開了一種在紅外波段具有低發(fā)射率的氧化銦錫粉末及制備方 法，這些專利涉及的低紅外發(fā)射率材料使用的都是無機物，很少涉及利用有機聚合物來制 備紅外低發(fā)射率材料。有機聚合物具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、多樣化、密度低、物理化學(xué)性能獨特的優(yōu) 點而被廣泛應(yīng)用，其中旋光性聚合物是近年發(fā)展起來的新型高分子材料。從結(jié)構(gòu)上看，旋光 性聚合物因含有手性原子基團而具有構(gòu)型上的特異性，可以形成相對穩(wěn)定的單向螺旋鏈而 具備構(gòu)象上的特異性，這就賦予了它獨特的光學(xué)性能，具有很好的旋光作用和分光作用并 容易發(fā)生紅移，本發(fā)明提供了一種旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料，該材料是一種很有發(fā) 展前途的紅外隱身新材料，它的研究和應(yīng)用具有潛在的經(jīng)濟效益和社會效益，對軍用及民 用都有較好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料及其制備方 法。該材料具有較高的旋光度、良好的熱穩(wěn)定性、可調(diào)的鏈結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的構(gòu)象、良好的結(jié)晶性 能以及良好的耐溶劑性，可以作為紅外低發(fā)射率材料使用，也可用于紅外隱身材料的聚合 物基底。
技術(shù)方案本發(fā)明的旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料由R或S型1， 1' _聯(lián)萘_2， 2' -二酚(BINOL)、二異氰酸酯和二胺，通過氫轉(zhuǎn)移加成三單體聚合得到，其結(jié)構(gòu)通式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
聚合度n為1 1000。
其中，^為以下結(jié)構(gòu)
中的一種; !^為為以下結(jié)構(gòu)
旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料的制備方法為 a)N2氣氛下，將0. 5 2mol/L光學(xué)純度為50 100%的R或S型1， l'-聯(lián)萘-2， 2'- 二酚的N，N- 二甲基甲酰胺溶液升溫至80 12(TC后，按二異氰酸酯與1， l'-聯(lián)萘-2， 2' -二酚的摩爾比為2比1，加入0.5 2mol/L 二異氰酸酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，反 應(yīng)5 lOh，制得異氰酸基團封端的聚氨酯脲預(yù)聚物； b)^氣氛下，將步驟a)中制得的聚氨酯脲預(yù)聚物降溫至60 75t:后，按二胺與 1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二酚的摩爾比為1比1，加入0.2 2mol/L二胺的N，N-二甲基甲酰胺 溶液，反應(yīng)5 8h，減壓蒸餾脫除N， N- 二甲基甲酰胺，30 5(TC下真空干燥12 24h，得 旋光聚氨酯脲粗品； c)按每克旋光聚氨酯脲粗品用200 500mL無水乙醇，將步驟b)中制得的旋光聚 氨酯脲粗品洗滌3 5次，20 4(TC下真空干燥12 24h，得旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率 材料。 上述旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料的制備方法步驟b)中所述的二胺為鄰苯二 胺、間苯二胺、對苯二胺、4，4' _二氨基苯酰替苯胺、4，4' -(4，4'-異亞丙基二苯基-l， 1' -二氧)二苯胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺中的 一種或多種二胺的混合物。 有益效果本發(fā)明提供一種旋光聚氨酯脲材料及其制備方法，該材料具有良好的 耐溶劑性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和構(gòu)象穩(wěn)定性，具有較高的光學(xué)活性。該材料不但可作為紅外 低發(fā)射率材料的基底使用，而且可以直接作為紅外隱身材料使用。
本發(fā)明的特點為
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(1)采用氫轉(zhuǎn)移加成聚合，將聯(lián)萘基團引入聚合物鏈中，從而形成穩(wěn)定的旋光聚氨 酯脲。此類旋光聚合物構(gòu)象穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，從而可能應(yīng)用于對穩(wěn)定性要求很高的 紅外隱身材料。 (2)第三單體選擇二胺進行調(diào)配和優(yōu)化。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計可調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)，進而達 到調(diào)節(jié)和控制聚合物鏈結(jié)構(gòu)和旋光聚合物紅外發(fā)射率的目的。 (3)將有機聚合物用于紅外低發(fā)射率材料，具有加工性能優(yōu)越、密度低、成本小等 的優(yōu)點。
具體實施方式

實施例1 N2氣氛下，將20mL N， N_ 二甲基甲酰胺(DMF)加熱至75_80°C ，加入光學(xué)純度為 100X的R型1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二酚(R-BINOL)O. 572g，將其溶解后繼續(xù)升溫至100。C。然 后，緩慢滴加0. 2mol/L甲苯-2， 4- 二異氰酸酯(TDI)的DMF溶液20mL，反應(yīng)6h，制得異氰 酸酯基團封端的聚氨酯脲預(yù)聚物；N2氣氛下，將上述聚氨酯脲預(yù)聚物自然冷卻到75°C ，加入 溶于10mL DMF的間苯二胺(m-PhDA)O. 216g，75。C下反應(yīng)5h，減壓蒸餾脫除DMF溶劑，45t: 下真空干燥12h，得旋光聚氨酯脲粗品；用150mL無水乙醇將旋光聚氨酯脲粗品洗滌3 5 次，3(TC下真空干燥24h后得旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料，該材料的旋光度+52. 6° 、 玻璃化溫度279t:、熱分解溫度325t:，在25t:下平均紅外發(fā)射率(8 14ii m)為0. 710。
反應(yīng)方程式
預(yù)聚物的合成
旋光聚氨酯脲的合成
實施例2 N2氣氛下，將20mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加熱至75_80°C ，加入光學(xué)純度為70% 的S型1 ， 1'-聯(lián)萘-2， 2'- 二酚(S-BINOL) 0. 572g，將其溶解后繼續(xù)升溫至IO(TC 。然后，緩慢 滴加0. 2mol/L甲苯-2， 4- 二異氰酸酯(TDI)的DMF溶液20mL，反應(yīng)6h，制得異氰酸酯基團 封端的聚氨酯脲預(yù)聚物；N2氣氛下，將上述聚氨酯脲預(yù)聚物自然冷卻到75°C ，加入溶于10mLDMF的4，4' - 二氨基苯酰替苯胺0. 454g，75t:下反應(yīng)5h，減壓蒸熘脫除DMF溶劑，45"下 真空干燥12h，得旋光聚氨酯脲粗品；用250mL無水乙醇將旋光聚氨酯脲粗品洗滌3 5次， 3(TC下真空干燥12h后得旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料，該材料的旋光度-50. 4° 、玻璃 化溫度265。C、熱分解溫度305。C，在25。C下平均紅外發(fā)射率(8 14y m)為0. 524。
反應(yīng)方程式
預(yù)聚物的合成
實施例3 N2氣氛下，將20mLN， N- 二甲基甲酰胺(DMF)加熱至8(TC，加入光學(xué)純度為90% 的S型l，l'-聯(lián)萘-2，2' -二酚(S-BINOL)O. 572g，將其溶解后繼續(xù)升溫至IO(TC。然后， 緩慢滴加溶于20mL DMF的lg 4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，反應(yīng)6h，制得異氰酸酯 基團封端的聚氨酯脲預(yù)聚物；N2氣氛下，將上述聚氨酯脲預(yù)聚物自然冷卻到75"C，加入溶于 10mL DMF的間苯二胺(m-PhDA)O. 216g， 75。C下反應(yīng)5h，減壓蒸熘脫除DMF溶劑，45T下真 空干燥12h，得旋光聚氨酯脲粗品；用300mL無水乙醇將旋光聚氨酯脲粗品洗滌3 5次， 3(TC下真空干燥12h后得旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料，該材料的旋光度-68.7。、玻璃 化溫度247。C、熱分解溫度280。C，在25。C下平均紅外發(fā)射率(8 14y m)為0. 693。
反應(yīng)方程式
預(yù)聚物的合成
旋光聚氨酯脲的合成
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權(quán)利要求
一種旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料，其特征在于該材料由R或S型1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二酚、二異氰酸酯和二胺，通過氫轉(zhuǎn)移加成三單體聚合得到，其結(jié)構(gòu)通式為聚合度n為1～1000，其中，R1為以下結(jié)構(gòu)中的一種；R2為為以下結(jié)構(gòu)m＝2-9中的一種。
2. —種如權(quán)利要求1所述的旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料的制備方法，其特征在于 其制備方法為a) N2氣氛下，將0. 5 2mol/L光學(xué)純度為50 100X的R或S型1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二 酚的N，N- 二甲基甲酰胺溶液升溫至80 12(TC后，按二異氰酸酯與1， l'-聯(lián)萘-2， 2'- 二 酚的摩爾比為2比l，加入0. 5 2mol/L 二異氰酸酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，反應(yīng)5 lOh，制得異氰酸基團封端的聚氨酯脲預(yù)聚物；b) N2氣氛下，將步驟a)中制得的聚氨酯脲預(yù)聚物降溫至60 75t:后，按二胺與1， l'-聯(lián)萘_2，2'-二酚的摩爾比為1比1，加入0.2 2mol/L 二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶 液，反應(yīng)5 8h，減壓蒸餾脫除N， N- 二甲基甲酰胺，30 5(TC下真空干燥12 24h，得旋 光聚氨酯脲粗品；c) 按每克旋光聚氨酯脲粗品用200 500mL無水乙醇，將步驟b)中制得的旋光聚氨 酯脲粗品洗滌3 5次，20 4(TC下真空干燥12 24h，得旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材 料。
3. 如權(quán)利要求2所述的旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料的制備方法，其特征在于步驟 b)中所述的二胺為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4，4' _二氨基苯酰替苯胺、4，4' -(4， 4'-異亞丙基二苯基-l，l' -二氧)二苯胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、已二胺、庚 二胺、辛二胺、壬二胺中的一種或多種二胺的混合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種旋光聚氨酯脲紅外低發(fā)射率材料及其制備方法。該材料具有較高的旋光度、良好的熱穩(wěn)定性、可調(diào)的鏈結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的構(gòu)象、良好的結(jié)晶性能以及良好的耐溶劑性，可以作為紅外低發(fā)射率材料使用，也可用于紅外隱身材料的聚合物基底。該材料由光學(xué)純度為50～100％的R或S型1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二酚、二異氰酸酯和二胺，通過氫轉(zhuǎn)移加成三單體聚合得到。該類材料的玻璃化溫度大于200℃，熱分解溫度大于250℃，旋光度絕對值約為40°～150°，在25℃下8～14μm波段的平均紅外發(fā)射率為0.350～0.800。
文檔編號C08G18/10GK101696260SQ20091003626
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者周鈺明, 孫艷青, 王志強 申請人:東南大學(xué);