專利名稱：一種熱固性樹脂組合物及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，適合于制作PCB用覆銅板和半固化片，以及應(yīng)用在環(huán)氧樹脂之常用用途上如模塑樹脂等和建筑、汽車及航空用的復(fù)合材料上。

背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂已被廣泛應(yīng)用于各種電子絕緣材料中，主要是因?yàn)樗哂休^好的耐熱性、耐化學(xué)性和良好的絕緣性能及介電性能，常用固化劑有胺類、酸酐類及酚類或酚醛類，特別是在覆銅板的應(yīng)用中，常用雙氰胺(胺類)和酚醛樹脂(酚醛類)作為環(huán)氧樹脂的固化劑，具有較好的加工性、耐熱性、耐化學(xué)性和絕緣性能，但其介電性能無法滿足高頻信號(hào)傳輸完整性的要求，是因?yàn)槠浣殡姵?shù)(Dielectric constant)和介質(zhì)損耗(Dissipation factor)較高的緣故。
在BE627887專利中描述了苯乙烯-馬來酸酐共聚物(簡(jiǎn)稱SMA)作為環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用，但此環(huán)氧樹脂組合物在固化交聯(lián)后存在如下缺點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低、熱穩(wěn)定性差及可加工性差。
在EP413386專利中也提出了此類組合物，并采用便宜的雙官能基環(huán)氧樹脂取代相對(duì)較貴的多官能環(huán)氧樹脂，同樣可得到相同水準(zhǔn)的熱性能。不過此文是關(guān)于IPN聚合之應(yīng)用，環(huán)氧樹脂的固化劑是多溴化酚的例子，實(shí)際上利用酸酐固化劑的具體實(shí)例證明了其不令人滿意，特別是固化交聯(lián)后的Tg太低且電性能和半固化片安定性也有待改善。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)的應(yīng)用在專利DE3839105中有提出，其中共交聯(lián)劑二氰基二酰胺是樹脂組合物的基本組成，但二氰基二酰胺具有只溶于有毒性和昂貴的溶劑中之缺點(diǎn)，所以尋找可避免二氰基二酰胺缺點(diǎn)之適合的共交聯(lián)劑是較佳的。
在US4042550專利中描述了包含α-甲基苯乙烯與馬來酸酐之低分子量共聚物的環(huán)氧樹脂組合物，但此種組合物不適合制造PCB。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)作為環(huán)氧樹脂的固化劑，其固化物是比較脆的，用于制作印制線路板(簡(jiǎn)稱PCB)用的半固化片時(shí)，在裁剪時(shí)半固化片邊緣樹脂部分呈蘑菇孢子狀一樣散開，有時(shí)也稱為“蘑菇效應(yīng)”，不適合制作半固化片。
正因?yàn)楹?jiǎn)單采用苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)做固化劑的環(huán)氧樹脂組合物比較脆，為了能使此類樹脂組成物應(yīng)用于PCB用的半固化片，在專利WO9818845中揭示了改善脆性的方法，采用四溴雙酚A(簡(jiǎn)稱TBBPA或TBBA)、四溴雙酚A二縮水甘油醚(簡(jiǎn)稱TBBAPDGE)或其混合物作共交聯(lián)劑，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(簡(jiǎn)稱SMA)作交聯(lián)劑，固化FR-4環(huán)氧樹脂，來實(shí)現(xiàn)提高韌性、Tg和安定性之目的，但其組合物固化后的脆性雖有改善，但其剝離強(qiáng)度較低，loz的剝離強(qiáng)度低于7.01b/in，不適合于制作細(xì)線路，且仍然較脆，其PCB鉆孔加工性差導(dǎo)致PCB的信賴性較差。
在CN1935896A、CN1955217A、CN1955219A中也提出了SMA固化環(huán)氧樹脂之應(yīng)用，此應(yīng)用也是簡(jiǎn)單地把SMA的低介電性能的結(jié)構(gòu)引入聚合物結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)較好的耐熱性和介電性能，但跟前述專利一樣，沒有克服交聯(lián)固化物較脆的缺點(diǎn)。
烯丙基結(jié)構(gòu)常用來改善環(huán)氧樹脂組合物固化后之韌性，主要是通過IPN聚合引入烯丙基加成后的脂肪柔性鏈，在專利US2707177，DE3521506，GB994484和EP417837中敘述了采用酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑的烯丙基環(huán)氧樹脂組合物，但此類酸酐屬于烯屬不飽和酸酐例如馬來酸酐，這種酸酐不僅固化環(huán)氧樹脂，此酸酐上的不飽和雙鍵還參與形成烯丙基網(wǎng)絡(luò)。
而在WO9607683專利中描述另一種IPN聚合樹脂組合物，此樹脂組合物與上述IPN聚合物的區(qū)別是烯屬不飽和酸酐與馬來酸酐形成共聚物，共聚物上的酸酐成為與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能基，由于烯屬不飽和酸酐上的烯基已與馬來酸酐上的雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)，不存在雙鍵再參與烯丙基網(wǎng)絡(luò)之情況，只存在烯丙基之間雙鍵加成反應(yīng)，并與酸酐固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成IPN結(jié)構(gòu)。但由于此專利中的烯丙基化合物為三聚氰酸三烯丙酯(簡(jiǎn)稱TAC)或三烯丙基異氰脲酸酯(簡(jiǎn)稱TAIC)之類烯丙基酯，其分子結(jié)構(gòu)之吸水率較高，且其分子結(jié)構(gòu)中的C-N基較多，導(dǎo)致其組合物固化后存在吸水率較高、介電性能和熱裂解溫度等耐熱性降低之缺點(diǎn)。
鑒于以上樹脂組合物的缺點(diǎn)，本發(fā)明了一種新型樹脂組合物，此新型樹脂組合物之烯屬不飽和酸酐中的烯基已經(jīng)形成SMA共聚物而不再參與烯丙基網(wǎng)絡(luò)化學(xué)物的形成，此樹脂組合物中含有二烯丙基雙酚A之類的烯丙基酚，不僅其烯丙基網(wǎng)絡(luò)與SMA/環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成IPN，而且烯丙基酚上的酚羥基參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化，以可保證耐熱性不降低，同時(shí)可改善樹脂組合物固化后的脆性，及實(shí)現(xiàn)較低的吸水率，同時(shí)可保證較低介電性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性樹脂組合物，以保證耐熱性不降低，同時(shí)可改善樹脂組合物固化后的脆性，實(shí)現(xiàn)較低的吸水率，同時(shí)可保證較低介電性能。
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是 一種熱固性樹脂組合物，包括如下成份雙官能基或多官能基環(huán)氧樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)作固化劑、二烯丙基雙酚A之類的烯丙基酚作共固化劑和增韌劑、低溴或高溴BPA型環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A(TBBPA或TBBA)作阻燃劑、適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑和溶劑。
所述環(huán)氧樹脂為BPA型、BPF型、雙酚S型(簡(jiǎn)稱BPS)或經(jīng)烷基取代的雙酚之二縮水甘油醚，苯酚-酚醛環(huán)氧型(簡(jiǎn)稱PNE)，鄰甲酚-酚醛環(huán)氧型(簡(jiǎn)稱CNE)，雙酚A-酚醛環(huán)氧型(簡(jiǎn)稱BNE)，間-苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂，二胺基聯(lián)苯甲烷或異氰尿酸等之聚胺與表氯醇反應(yīng)的縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，三酚基甲烷三縮水之類的酚基烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，二環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯與酚類之縮聚樹脂的環(huán)氧樹脂，異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂，具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂，海因(hydantion)環(huán)氧樹脂，經(jīng)萜烯改性之環(huán)氧樹脂，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱DOPO)或9，10-二氫-9-氧-10-(2’，5’-二羥基苯基)膦菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱DOPO-HQ)改性的含磷環(huán)氧樹脂，以上環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或幾種并用。
所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)在樹脂體系中作環(huán)氧樹脂的固化劑，把具有良好介電性能之苯乙烯結(jié)構(gòu)引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。而分子量太高的SMA(Mw一般高于60000)與epoxy之兼容性較差，同時(shí)其酸酐重量百分含量較低(一般低于3％)，不太適合作為環(huán)氧樹脂的固化劑，因此不適合于SMA/epoxy之印制電路板應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)證明，分子量(Mw)在約3000至60000之范圍內(nèi)、且其酸酐重量百分含量在約3％以上之SMA均可作為環(huán)氧樹脂之固化劑應(yīng)用在印制電路板中，特別是其分子量(Mw)在約5000至12000之范圍內(nèi)，苯乙烯(S)馬來酸酐(MA)之摩爾比值在1:1，2:1，3:1和4:1之SMA及其混合物，如Sartomer公司之SMA1000，SMA2000，SMA3000(或SMA EF-30)和SMA4000(或SMA EF-40)，應(yīng)用在印制電路板中時(shí)，具有良好的熱可靠性和低介電性能，以及良好的印制電路板加工性性能。SMA作為環(huán)氧樹脂的固化劑應(yīng)用在印制電路板中，其當(dāng)量比(SMA酸酐和酚羥基:環(huán)氧樹脂)在0.6:1至1.6:1之范圍內(nèi)比較合適，最佳比值為0.9:1至1.1:1)。
所述烯丙基酚為烯丙基在苯環(huán)鄰位、對(duì)位或間位進(jìn)行取代的酚，如二烯丙基雙酚A(簡(jiǎn)稱DABPA)，2，4，6-三烯丙基苯酚等，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
R1，R2，R3-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3(R1，R2，R3至少有一個(gè)是-CH2-CH＝CH2)，
R2，R3，R4，R5-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3(R2，R3，R4，R5至少有一個(gè)是-CH2-CH＝CH2)， R1結(jié)構(gòu)式如下

烯丙基酚之酚羥基可與環(huán)氧樹脂之環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)烯丙基在一定的引發(fā)劑和高溫下可發(fā)生自聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而此交聯(lián)結(jié)構(gòu)與烯丙基酚羥基、SMA酸酐和環(huán)氧基反應(yīng)之交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，從而使得最后的聚合物因烯丙基聚合網(wǎng)絡(luò)的加入而具有較好的韌性，同時(shí)由于烯丙基酚本身參與化學(xué)交聯(lián)而使聚合物保持原有之熱可靠性等其它優(yōu)良特性。
所述阻燃劑包括低溴BPA型環(huán)氧樹脂，如通用FR-4環(huán)氧樹脂(例如BET-535)，高溴BPA型環(huán)氧樹脂，如BET-400，或溴含量較高的四溴雙酚A(簡(jiǎn)稱TBBPA或TBBA)，他們能與SMA或環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)較好的阻燃性，同時(shí)也不會(huì)影響固化后聚合物之熱可靠性等信賴性。另部分添加添加型溴阻燃劑也可協(xié)同實(shí)現(xiàn)較好的阻燃效果，如ethylenebistetrabromophthalimide(商品名SAYTEXBT-93)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 圖3
Ethane-1，2-bis(pentabromophenyl)(商品名SAYTEX 8010)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
常用的咪唑類促進(jìn)劑是本發(fā)明使用的促進(jìn)劑，尤其是烷基取代的咪唑，譬如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑等；適合于本發(fā)明之促進(jìn)劑還包括各種伯、仲與季胺、季胺鹽或磷胺鹽，如芐基二甲胺、溴化丁基三苯基磷鹽、4，4’-及3，3’-二氨基二苯砜；適合于本發(fā)明之其它促進(jìn)劑還包括過氧物類引發(fā)劑(如過氧化苯甲酸叔丁酯)、偶氮類引發(fā)劑(如偶氮二異丁氰)和有機(jī)金屬鹽或絡(luò)合物(如醋酸鋅)；劉易斯酸也可與上述促進(jìn)劑搭配使用，加快固化反應(yīng)速度，促進(jìn)劑的使用比例為0.001～5％，常用比例為0.01～2％較佳。
本發(fā)明之常用溶劑可以是酮類(如丙酮、丁銅、環(huán)己酮)、芳香族類(如甲苯)、醇醚(如丙二醇甲醚)溶劑之一種或幾種的混合。
為了能更進(jìn)一步提高本發(fā)明樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(簡(jiǎn)稱Tg)，部分氰酸酯(如雙酚A型之氰酸酯BA-230S)或雙馬來酰亞胺之類聚酰亞胺樹脂也常被加入本發(fā)明樹脂組合物中，形成更高的交聯(lián)系密度，實(shí)現(xiàn)更高的Tg(可達(dá)到約200℃以上)。
橡膠或橡膠改性之化合物如苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡膠核殼粒子或其改性的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂、聚二甲基硅氧烷核殼粒子或其改性的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂、CTBN等橡膠改性的環(huán)氧樹脂，可與烯丙基酚搭配進(jìn)一步增加樹脂組合物的韌性。本發(fā)明樹脂組合物之增韌劑還包括烯丙基酚縮合形成的醚，如二烯丙基雙酚A醚。
本發(fā)明樹脂組合物中還可以加入適當(dāng)?shù)奶盍希越档蜆渲M合物制作的印制電路板的膨脹系數(shù)，此填料可以是二氧化硅(包括結(jié)晶型、熔融型、中空型和球狀二氧化硅)、氧化鋁、云母、滑石粉、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、金剛石、煅燒的粘土、氧化鋁、氮化鋁纖維或者玻璃纖維中的一種或幾種的混合。
本發(fā)明樹脂組成物還可以進(jìn)一步包含其它添加劑如消泡劑、偶聯(lián)劑、流平劑、染料、顏料等。
本發(fā)明采用帶有烯雙鍵的不飽和酸酐與乙烯系化合物之共聚物(如苯乙烯-馬來酸酐共聚物)作固化劑，可有效地提高耐熱性和介電性能。
本發(fā)明樹脂組合物固化后具有較低的介電性能與較好的熱可靠性和韌性，與玻璃纖維布等增強(qiáng)材料制作的覆銅板具有較低的介電常數(shù)(簡(jiǎn)稱Dk)與電損耗正切(簡(jiǎn)稱Df)、高Tg、高熱裂解溫度(簡(jiǎn)稱Td)和較好的韌性及良好的PCB加工性，因此，本發(fā)明樹脂組合物很適合于制作PCB用覆銅板和半固化片。當(dāng)然除此之外，由于其低介電性能、高熱可靠性和良好的韌性，還可以應(yīng)用在環(huán)氧樹脂之常用用途上如模塑樹脂等和建筑、汽車及航空用的復(fù)合材料上。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施方法先將各樹脂及溶劑等組份攪拌混合成均勻的樹脂膠水，使用2116玻璃布浸入混合均勻的膠水中，并于170℃烘烤5分鐘把溶劑烘干形成半固化片，采用8張2116半固化片與上、下兩張loz HTE銅箔在真空熱壓機(jī)中高溫固化，固化條件保證在190℃以上固化100分鐘以上的時(shí)間，固化時(shí)的高壓壓力為350PSI，然后依據(jù)IPC-TM-650標(biāo)準(zhǔn)之測(cè)試方法測(cè)試覆銅板的物理性能和電性能，在下文的實(shí)施例中均采用此實(shí)施方法。
采用以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的一個(gè)詳細(xì)說明，但并非對(duì)本發(fā)明的范圍作出界定。
實(shí)施例1～5 當(dāng)酸酐當(dāng)量和酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量相比發(fā)生變化時(shí)，此樹脂組合物以上上述實(shí)驗(yàn)方法制作的覆銅板之Tg等性能會(huì)有相應(yīng)的變化，具體Tg變化如表1中數(shù)據(jù)所示，當(dāng)量比在0.9:1.0～1.1:1時(shí)，其對(duì)應(yīng)覆銅板的Tg相對(duì)最高。
表1 注上表中各組份之配比以固體計(jì)算。
實(shí)施例6(對(duì)比例) 按照如下配方配置樹脂組合物先采用192g的丁酮(簡(jiǎn)稱MEK)溶劑溶解156g的SMA3000和40g的TBBA，然后添加185g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)和93.3g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)，再添加0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑(簡(jiǎn)稱2E4Mz)，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例7(對(duì)比例) 按照如下配方配置樹脂組合物先采用200g的丁酮溶劑溶解140g的SMA3000和36g的TBBA，然后添加165g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、86.7g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)和40g的TAC，再添加0.4g的過氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例8 按照如下配方配置樹脂組合物先采用192g的丁酮溶劑溶解160g的SMA4000和20g的TBBA，然后添加130g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、160g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)和20g的DABPA，再添加0.2g的過氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例9 按照如下配方配置樹脂組合物先采用176g的丁酮溶劑溶解156g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加145g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、160g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)和20g的DABPA，再添加0.2g的過氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例10 按照如下配方配置樹脂組合物先采用168g的丁酮溶劑溶解108g的SMA1000，然后添加255g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、113.3g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)和20g的DABPA，再添加0.2g的過氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.0:1。
實(shí)施例11 按照如下配方配置樹脂組合物先采用160g的丁酮溶劑溶解124g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加165g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、160g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)、21.3g的BA-230S(固體含量為75％，25％為丁酮溶劑)和20g的DABPA，再添加0.2g的過氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例12 按照如下配方配置樹脂組合物先采用160g的丁酮溶劑溶解124g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加165g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、160g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)、21.3g的BA-230S(固體含量為75％，25％為丁酮溶劑)和20g的DABPA，再添加0.2g的過氧化苯甲酸叔丁酯、0.08g的醋酸鋅和0.12g的2E4Mz，攪拌0.5小時(shí)，最后添加100g的熔融二氧化硅，并攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例13 按照如下配方配置樹脂組合物先采用184g的丁酮溶劑溶解148g的SMA3000和12g的TBBA，然后添加145g的BET-535A80(固體含量為80％，20％為丙酮溶劑)、140g的BET-400T60(固體含量為60％，40％為甲苯溶劑)、20g的DABPA和20g聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核殼粒子，再添加0.2g的過氧化苯甲酸叔丁酯和0.12g的2E4Mz，攪拌2小時(shí)后混合均勻，依照前文所述實(shí)施方法制作覆銅板并測(cè)試其物理性能和電性能。此實(shí)施例中，酸酐當(dāng)量加上酚羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量之比例為1.1:1。
實(shí)施例6～13的樹脂組合物之配比和采用此樹脂組合物制作的覆銅板的特性如表2數(shù)據(jù)。與對(duì)比實(shí)施例6相比，實(shí)施例9和13添加DABPA或/與聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核殼粒子等，能明顯地提高組合物的韌性，以至提高其剝離強(qiáng)度，同時(shí)耐熱性能并沒有降低；與對(duì)比實(shí)施例7相比，實(shí)施例9和13之Dk相對(duì)較低一些，耐熱性也較好，本發(fā)明之DABPA或/與聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核殼粒子增韌與TAC之類的烯丙基酯增韌相比，可保持較低的Dk和較好的耐熱性；另實(shí)施例11和12中添加氰酸酯能明顯提高組合物的Tg，同時(shí)實(shí)施例12中添加有無機(jī)填料，能降低樹脂組合物的膨脹系數(shù)，提高樹脂組合物在PCB應(yīng)用之可靠性。實(shí)施例8～10中SMA之S:MA摩爾比值為4:1，3:1和1:1，所制作的覆銅板均具有較低的介電性能、較好的耐熱性和較好的韌性，不過隨著SMA中苯乙烯比例的提高，Tg會(huì)隨著降低，但Dk或Df會(huì)隨著降低。
表2 注上表中各組份之配比以固體計(jì)算；α1是Tg前的膨脹系數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種熱固性樹脂組合物，其特征在于包括如下成份雙官能基或多官能基環(huán)氧樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA作固化劑、烯丙基酚作共固化劑和增韌劑、低溴或高溴BPA型環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A作阻燃劑、促進(jìn)劑和溶劑。
2、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為BPA型、BPF型、雙酚S型或經(jīng)烷基取代的雙酚之二縮水甘油醚，苯酚-酚醛環(huán)氧型，鄰甲酚-酚醛環(huán)氧型，雙酚A-酚醛環(huán)氧型，間-苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂，二胺基聯(lián)苯甲烷或異氰尿酸之聚胺與表氯醇反應(yīng)的縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，三酚基甲烷三縮水之類的酚基烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，二環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯與酚類之縮聚樹脂的環(huán)氧樹脂，異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂，具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂，海因環(huán)氧樹脂，經(jīng)萜烯改性之環(huán)氧樹脂，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或9，10-二氫-9-氧-10-(2’，5’-二羥基苯基)膦菲-10-氧化物改性的含磷環(huán)氧樹脂，以上環(huán)氧樹脂單獨(dú)使用或幾種并用。
3、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物的分子量在3000至60000之范圍內(nèi)，且其酸酐重量百分含量在約3％以上。
4、如權(quán)利要求3所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物的分子量在5000至12000之范圍內(nèi)，苯乙烯:馬來酸酐之摩爾比值在1～4:1。
5、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述SMA酸酐和酚羥基:環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比在0.6:1至1.6:1之范圍內(nèi)。
6、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述烯丙基酚為烯丙基在苯環(huán)鄰位、對(duì)位或間位進(jìn)行取代的酚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
R1，R2，R3-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3(R1，R2，R3至少有一個(gè)是-CH2-CH＝CH2)，
R2，R3，R4，R5-H，-CH2-CH＝CH2，-CH3(R2，R3，R4，R5至少有一個(gè)是-CH2-CH＝CH2)，
R1結(jié)構(gòu)式如下
7、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述阻燃劑是BET-535、BET-400、TBBPA或TBBA中的一種，和部分添加添加型溴阻燃劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
或
8、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-苯基咪唑；或伯、仲與季胺、季胺鹽和磷胺鹽芐基二甲胺、溴化丁基三苯基磷鹽和4，4’-及3，3’-二氨基二苯砜；或過氧物類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和有機(jī)金屬鹽或絡(luò)合物；或劉易斯酸；以上促進(jìn)劑單獨(dú)使用或幾種并用；促進(jìn)劑相對(duì)環(huán)氧樹脂的使用比例為0.001～5％。
9、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述溶劑是酮類、芳香族類和醇醚溶劑之一種或幾種的混合。
10、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物中還加入氰酸酯或雙馬來酰亞胺之類聚酰亞胺樹脂。
11、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物中還加入橡膠或橡膠改性之化合物苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡膠核殼粒子或其改性的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂、聚二甲基硅氧烷核殼粒子或其改性的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂、CTBN等橡膠改性的環(huán)氧樹脂。
12、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物中還加入填料結(jié)晶型、熔融型、中空型和球狀的二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石粉、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、金剛石、煅燒的粘土、氧化鋁、氮化鋁纖維或者玻璃纖維中的一種或幾種的混合。
13、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組成物中還包含添加劑消泡劑、偶聯(lián)劑、流平劑、染料或顏料的一種或幾種的混合。
14、如權(quán)利要求1所述的一種熱固性樹脂組合物在PCB用覆銅板、半固化片的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種熱固性樹脂組合物，包括如下成份雙官能基或多官能基環(huán)氧樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)作固化劑、二烯丙基雙酚A之類的烯丙基酚作共固化劑和增韌劑、低溴或高溴BPA型環(huán)氧樹脂或四溴雙酚A(TBBPA或TBBA)作阻燃劑、適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑和溶劑。本發(fā)明樹脂組合物固化后具有較低的介電性能與較好的熱可靠性和韌性，與玻璃纖維布等增強(qiáng)材料制作的覆銅板具有較低的介電常數(shù)(簡(jiǎn)稱Dk)與電損耗正切(簡(jiǎn)稱Df)、高Tg、高熱裂解溫度(簡(jiǎn)稱Td)和較好的韌性及良好的PCB加工性，很適合于制作PCB用覆銅板和半固化片，還可以應(yīng)用在環(huán)氧樹脂之常用用途上如模塑樹脂等和建筑、汽車及航空用的復(fù)合材料上。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101481490SQ20091003677
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者賀育方, 張倫強(qiáng) 申請(qǐng)人:東莞聯(lián)茂電子科技有限公司, 聯(lián)茂電子股份有限公司