專利名稱：一種側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種側(cè)基含金剛垸胺的水溶性共聚物及其制備方法，具體來說本發(fā)明涉及一 種側(cè)基含金剛垸胺的丙烯酸一 N-乙烯基吡咯垸酮線性共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一種含N五元雜環(huán)化合物，N原子上連接一個易發(fā)生聚合 反應(yīng)的乙烯基。利用NVP分子中的乙烯基進行聚合反應(yīng)與其他不飽和化合物共聚，可以制備 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一系列功能性NVP共聚物。聚乙烯吡咯烷酮及NVP與其他不飽和 單體的共聚物普遍具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、絡(luò)合性、成膜性、低毒性、生物相容性和高分子 表面活性等優(yōu)良特性，已經(jīng)在醫(yī)藥、食品、化妝品領(lǐng)域廣泛使用，并成為醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng) 域的重要原料(CN1198441， CN1257534， US 5,260,391， US4,376,114， US4,321，348)。 NVP 共聚物是當今三大主要合成藥物輔料之一，例如在醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域中，可用作黏接劑、賦 形劑、包衣劑、崩解劑、助溶劑、殺菌消毒劑、增溶劑、緩釋劑、膠囊外殼、分散穩(wěn)定劑、 成膜劑等。NVP共聚物在生物醫(yī)學(xué)工程材料領(lǐng)域和環(huán)境刺激響應(yīng)材料領(lǐng)域也得到具有重要用 途，尤其是對于改善某些分離膜、軟接觸鏡、人工玻璃體的性能具有明顯作用(US 3,949,021)。 在化妝品方面，NVP共聚物是制備護膚品、定型摩絲、香波、沐浴露、染發(fā)劑等非常好的原 料。此外，NVP共聚物還在涂料工業(yè)、辦公用品、采油、印染助劑、食品工業(yè)等方面有著廣 泛的用途。丙烯酸-NVP共聚物是NVP共聚物中最重要的一種，丙烯酸的引入對于改善NVP 共聚物的水溶性、提高其應(yīng)用性能作用顯著(CN101403850， US4,364,972)。本專利設(shè)計并 制備了側(cè)基含金剛烷胺的丙烯酸-NVP共聚物，在保持丙烯酸-NVP共聚物的生物相容性、水 溶性不發(fā)生明顯改變的前提下，在丙烯酸-NVP共聚物側(cè)基COOH上引入具有抗病毒活性的金 剛烷胺，得到一種既具有生物相容性、水溶性，又具有抗病毒活性的水溶性功能高分子材料， 為制藥、生物醫(yī)學(xué)和化妝品等領(lǐng)域提供了一種高性能、多功能新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種側(cè)基含金剛垸胺的水溶性共聚物及其制備方法。 本發(fā)明主要內(nèi)容如下
一種側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物，該共聚物是側(cè)基含金剛烷胺的丙烯酸一N-乙烯
基吡咯烷酮線性共聚物，金剛垸胺通過-COOHWH2-鍵聯(lián)接在共聚物側(cè)基-COOH上，其單元
一種側(cè)基含金剛垸胺的水溶性共聚物的制備方法，有如下步驟采用丙烯酸、N-乙烯基 吡咯垸酮和金剛垸胺為反應(yīng)物，低碳醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過丙烯酸預(yù)處理、 溶液聚合反應(yīng)、沉淀、過濾、洗滌、真空干燥步驟制備而得一種側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共 聚物。
上述丙烯酸與N-乙烯基吡咯垸酮的摩爾比為1: 1~1: 5。 上述金剛垸胺與丙烯酸的摩爾比為1: 1 1: 10。
上述丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金剛烷胺的總摩爾數(shù)與低碳醇溶劑的摩爾數(shù)之比為1: 2~1: 10。
上述偶氮二異丁腈與丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺的總摩爾數(shù)之比為1: 100-1:
500。
上述丙烯酸預(yù)處理方法是將丙烯酸、金剛垸胺和低碳醇溶劑混合、充分溶解后，升溫
到6(TC攪拌處理0.5小時。
上述溶液聚合反應(yīng)溫度為70~100°C;上述溶液聚合反應(yīng)時間為2 30小時。 上述作為溶劑的低碳醇是乙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一種。
上述產(chǎn)物沉淀方法為溶液聚合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后加入丙酮 使產(chǎn)物沉淀，加入的丙酮與丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺的總摩爾數(shù)之比為1:
通過上述方法制備的側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物的紅外光譜圖分析如下1426cm—1 左右為亞甲基剪式彎曲振動引起的吸收峰，這是NVP的特征吸收峰；2912 cm"和2848 cm"
結(jié)構(gòu)如下: <formula>formula see original document page 4</formula>為金剛垸胺中CH禾B CH2鍵的伸縮振動是金剛烷胺的特征峰；1565 cm—1為-COOH'NH2-中 COCT的非對稱伸縮振動峰。共聚物樣品的紅外光譜顯示金剛烷胺通過-COOHWH2-鍵聯(lián)接 在共聚物側(cè)基-COOH上。
本發(fā)明所述側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物的產(chǎn)率定義為所制備的共聚物質(zhì)量占三種反 應(yīng)物(丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金剛垸胺)總加入質(zhì)量的百分比。
本發(fā)明所述側(cè)基含金剛垸胺的水溶性共聚物中的金剛烷胺含量是指該共聚物中金剛烷 胺的質(zhì)量百分含量。
本發(fā)明有益效果如下
1、 本發(fā)明所述共聚物制備工藝簡單、操作條件溫和、設(shè)備投資少、易工業(yè)化。
2、 本發(fā)明所述共聚物制備工藝環(huán)境友好、三廢排放少。
3、 本發(fā)明所述共聚物產(chǎn)率高、金剛烷胺含量高。
4、 本發(fā)明所述共聚物水溶性好。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于下述實施例。 實施例1
將丙烯酸7.2g(0.1mo1)、金剛垸胺15.1g (O.lmol)和乙醇35ml (0.6mol)依次加入250ml 三口燒瓶，升溫到60。C攪拌處理0.5小時，然后加入N-乙烯基吡咯烷酮ll.lg (O.lmol)和 偶氮二異丁腈0.16g (O.OOlmol)，升溫到85'C反應(yīng)2h，冷卻至常溫后將粗產(chǎn)物取出，然后加 入500ml(6.79mol)丙酮使產(chǎn)物沉淀，將沉淀物真空干燥即得側(cè)基含金剛垸胺的丙烯酸一 N-乙烯基吡咯垸酮線性共聚物，測得收率為78%，金剛垸胺含量為35wt%。 實施例2
N-乙烯基吡咯垸酮加入量為33.3g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率 為62%，金剛烷胺含量25wt%。 實施例3
5N-乙烯基吡咯烷酮加入量為55.5g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率 為48%,金剛垸胺含量22wt%。 實施例4
金剛烷胺加入量為3g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為80%，金 剛烷胺含量38wtn/。。 實施例5
金剛烷胺加入量為1.5g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為88%， 金剛垸胺含量40wt%。 實施例6
加入溶劑乙醇100ml，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為73%，金 剛烷胺含量31wt呢。 實施例7
加入溶劑乙醇175ml，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為62%，金 剛烷胺含量27wt%。 實施例8
加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.055g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率 為86%，金剛烷胺含量38wt%。 實施例9
加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.11g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為 82%，金剛烷胺含量36wt%。 實施例10
加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.22g，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為 70%，金剛烷胺含量28wtyo。 實施例11
加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.28§，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為65%，金剛烷胺含量20wt%。 實施例12
聚合反應(yīng)溫度為7(TC，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為42%，金 剛垸胺含量29wt%。 實施例13
聚合反應(yīng)溫度為90。C，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為87%，金 剛垸胺含量34wt%。 實施例14
聚合反應(yīng)溫度為IO(TC，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為卯％，金 剛垸胺含量38wt%。 實施例15
聚合反應(yīng)時間為5小時，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為80%， 金剛烷胺含量37wt%。 實施例16
聚合反應(yīng)時間為15小時，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為85%， 金剛烷胺含量38wt%。 實施例17
聚合反應(yīng)時間為20小時，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為88%， 金剛烷胺含量38wty。。 實施例18
聚合反應(yīng)時間為30小時，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為90%， 金剛烷胺含量39wt%。 實施例19
反應(yīng)所用溶劑為異丙醇，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為66%, 金剛垸胺含量31wt呢。實施例20
反應(yīng)所用溶劑為正丁醇，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為49%， 金剛烷胺含量29wt%。 實施例21
反應(yīng)所用溶劑為叔丁醇，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為60%， 金剛烷胺含量30wt%。 實施例22
沉淀過程加入丙酮110ml，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為58%， 金剛烷胺含量34wt%。 實施例23
沉淀過程加入丙酮300ml，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為68%， 金剛烷胺含量35wt%。 實施例24
沉淀過程加入丙酮800ml，其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為75%， 金剛烷胺含量34wt%。 實施例25
沉淀過程加入丙酮1100ml,其它實驗方法和條件同實施例1，得到的共聚物產(chǎn)率為80%， 金剛烷胺含量33wt%。
權(quán)利要求
1.一種側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物，其特征在于該共聚物是側(cè)基含金剛烷胺的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮線性共聚物，金剛烷胺通過-COOH·NH2-鍵聯(lián)接在共聚物側(cè)基-COOH上，其單元結(jié)構(gòu)如下
2. —種如權(quán)利要求1所述的側(cè)基含金剛垸胺的水溶性共聚物的制備方法，其特征在于 有如下步驟采用丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺為反應(yīng)物，低碳醇為溶劑，偶氮二 異丁腈為引發(fā)劑，通過丙烯酸預(yù)處理、溶液聚合反應(yīng)、沉淀、過濾、洗滌、真空干燥步驟制 備而得一種側(cè)基含金剛垸胺的水溶性共聚物。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述丙烯酸與N-乙烯基吡咯垸酮的摩爾 比為1: 1~1: 5。
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述金剛垸胺與丙烯酸的摩爾比為1: 10。
5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金剛烷胺的總摩爾數(shù)與低碳醇溶劑的摩爾數(shù)之比為1: 2~1: 10。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述偶氮二異丁腈與丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛垸胺的總摩爾數(shù)之比為1: 100-1: 500。
7. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述丙烯酸預(yù)處理方法是將丙烯酸、金剛烷胺和低碳醇溶劑混合、充分溶解后，升溫到6(TC攪拌處理0.5小時。
8. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述溶液聚合反應(yīng)溫度為70 10(TC;上 述溶液聚合反應(yīng)時間為2~30小時。
9. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述作為溶劑的低碳醇是乙醇、異丙醇、 正丁醇或叔丁醇中的一種。
10. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述產(chǎn)物沉淀方法為溶液聚合反應(yīng)完 成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后加入丙酮使產(chǎn)物沉淀，加入的丙酮與丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金剛垸胺的總摩爾數(shù)之比為1: 5~1: 50。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物及其制備方法，該共聚物是側(cè)基含金剛烷胺的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮線性共聚物，金剛烷胺通過-COOH·NH₂-鍵聯(lián)接在共聚物側(cè)基-COOH上，其單元結(jié)構(gòu)如下該共聚物的制備方法是采用丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金剛烷胺為原料，低碳醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過丙烯酸預(yù)處理、溶液聚合反應(yīng)、沉淀、過濾、洗滌、真空干燥步驟制備而得；所制備的側(cè)基含金剛烷胺的水溶性共聚物具有良好的水溶性、生物相容性、抗病毒性能等優(yōu)良特性，在醫(yī)療衛(wèi)生、制藥工程、生物工程等領(lǐng)域具有潛在用途。
文檔編號C08F2/04GK101585897SQ200910040268
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者卅 劉, 呂滿庚, 梁成鋒, 郭建維 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)