專利名稱：一種含金剛烷基的溫敏性水凝膠及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫敏性水凝膠，特別涉及一種含金剛烷基的溫敏性水 凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種典型的溫敏性水凝膠。它在 水溶液中存在一個(gè)最低的臨界溶液溫度或體積相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)，在這 個(gè)LCST附近PNIPAM水凝膠能夠感知外界溫度微小的變化而突然的發(fā)生 吸水或脫水從而使自身的體積發(fā)生劇烈的收縮或膨脹。這種體積的變化是 不連續(xù)的。利用這種特殊的溫度剌激響應(yīng)特性，PNIPAM水凝膠己在很多 方面得到了廣泛的應(yīng)用，如在化學(xué)工業(yè)中用作物質(zhì)的分離與提純、化學(xué)反 應(yīng)控制；在生物醫(yī)學(xué)上用于藥物的控制釋放、酶的固定化；在機(jī)械工業(yè)上 用來(lái)制作記憶溫敏開(kāi)關(guān)、傳感器等。因此PNIPAM水凝膠成為目前的研究 熱點(diǎn)。但是，傳統(tǒng)方法合成的PNIPAM水凝膠一般存在著機(jī)械強(qiáng)度較差、 溫度響應(yīng)速率較慢及LCST不可調(diào)等缺點(diǎn)，從而大大限制了其在更多領(lǐng)域 的實(shí)際應(yīng)用。
在不同的應(yīng)用場(chǎng)所，人們一直希望得到有適當(dāng)?shù)腖CST、溶脹比及一 定機(jī)械強(qiáng)度的水凝膠。近年來(lái)，研究人員針對(duì)提高PNIPAM水凝膠綜合性 能的問(wèn)題，進(jìn)行了大量的研究工作，得到了一些研究成果張先正等(張 先正，卓仁禧.快速溫度敏感聚(N -異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)水凝膠的 制備及性能研究，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000,21 :1309 1311)合成了聚(N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺)水凝膠，與傳統(tǒng)的PNIPAM水凝膠相比，其 去溶脹速率要快得多，但這種水凝膠溶脹后的力學(xué)強(qiáng)度卻劇烈下降；2004 年劉強(qiáng)等人(劉強(qiáng).疏水改性聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的制備及性能研 究，四川大學(xué)碩士學(xué)位論文2004)分別以疏水單體丙烯酸甲酯(MA)、 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十二酯(DA)同N-異丙 基丙烯酰胺(NIPAM)共聚采用自由基膠束水溶液聚合方法制備了一系列 疏水改性的PNIPAM水凝膠，研究結(jié)果表明，在PNIPAM水凝膠中引入少
4量的MA、 EA、 BA和DA等丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)單元可以提高水凝膠的溫度 敏感性和力學(xué)強(qiáng)度，但其提高的效果隨丙烯酸酯中垸基鏈的增長(zhǎng)而減弱， 且不能有效調(diào)控凝膠的LCST，對(duì)水凝膠綜合性能的提高不是很顯著；Ma
XM等(Xiaomei Ma, Xiaobin Huang, Lu Zhu， Xi， an Zhao and Xiaozhen Tang, Influence of ethyl methacrylate content on the volume-phase transition of temperature-sensitive poly[(N畫isopropylacrylamide)一co畫(ethyl methacrylate)]
microgds， Polym Int 2005, 54:83 - 89 )采用甲基丙烯酸乙酯與NIPAM共 聚制備一種新型的微凝膠，試驗(yàn)表明，通過(guò)改變甲基丙烯酸乙酯的含量可 以調(diào)控微凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度，但調(diào)控的效率不高，且所得凝膠的溶脹
總之，現(xiàn)有技術(shù)在提供即具有快速響應(yīng)又具有較高機(jī)械強(qiáng)度，且LCST 又可調(diào)的綜合性能好的水凝膠方面還存在很大的不足。
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中不能同時(shí)具有快速響應(yīng)、較好 的機(jī)械強(qiáng)度以及體積相轉(zhuǎn)變溫度易于調(diào)控的溫敏性水凝膠的不足之處，提 供一種機(jī)械強(qiáng)度和溫度響應(yīng)性能均易于調(diào)控、機(jī)械強(qiáng)度較高以及快速響應(yīng) 的含金剛垸基的溫敏性水凝膠。
本發(fā)明的另一 目的在于提供所述溫敏性水凝膠的制備方法。 本發(fā)明的再一 目的在于提供所述溫敏性水凝膠的應(yīng)用。 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種含金剛烷基的溫敏性水凝 膠，包含單體和交聯(lián)劑，其中單體由N-異丙基丙烯酰胺與至少一種含金剛 烷基的疏水單體組成；
所述的含金剛烷基的疏水單體具有如下的結(jié)構(gòu)式
RG為氫或甲基；
R1、 W和RS分別為獨(dú)立地選自氫或1 3個(gè)碳原子的烷基。 所述單體中N-異丙基丙烯酰胺與含金剛垸基的疏水單體的質(zhì)量比優(yōu) 選10:1 100:；更優(yōu)選的質(zhì)量比為20:1 100:1
比下降。

發(fā)明內(nèi)容
H2C=9—C—(j)
R0 Jl
5所述的交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、 二甲基丙烯酸二甘 醇酯(DEGDMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的至少一種；
所述交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選相當(dāng)于單體質(zhì)量的2 8%;更優(yōu)選的用量為單 體質(zhì)量的2 5%;
所述含金剛垸基的溫敏性水凝膠的制備方法，包含以下步驟-
用有機(jī)溶劑溶解單體和交聯(lián)劑后再加入引發(fā)劑，然后在惰性氣體的保 護(hù)下，于55 85。C反應(yīng)6 24小時(shí)，接著用蒸餾水處理，得到含金剛烷基 的溫敏性水凝膠。
所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)猓?br> 所述單體中N-異丙基丙烯酰胺與含金剛烷基的疏水單體的質(zhì)量比優(yōu) 選10:1 100:1;更優(yōu)選的質(zhì)量比為20:1 100:1;
所述的交聯(lián)劑為N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、 二甲基丙烯酸二甘 醇酯(DEGDMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的至少一種；
所述交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為相當(dāng)于單體質(zhì)量的2 8%;更優(yōu)選的用量為 單體質(zhì)量的2 5%;
所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧 化十二酰中的至少一種；
所述引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為相當(dāng)于單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的0.5 2%;
所述單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑形成的溶質(zhì)的濃度為0.1 0.3g/ml,溶劑 為所述有機(jī)溶劑；
所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、四氫呋喃、三氯甲烷、1， 4-二氧六環(huán)、苯、 甲苯或N,N，-二甲基甲酰胺中的至少一種。
所述蒸餾水處理為用蒸餾水浸泡所述含金剛垸基的溫敏性水凝膠，時(shí) 間為1 7天，期間改變水溫，使所述溫敏性水凝膠進(jìn)行溶脹和去溶脹的 循環(huán)處理；
所述溶脹與去溶脹的循環(huán)處理優(yōu)選以下條件溶脹的溫度為低于對(duì)應(yīng) 凝膠體積相轉(zhuǎn)變溫度的5 15°C，去溶脹的溫度高于對(duì)應(yīng)凝膠體積相轉(zhuǎn)變 溫度的5 15°C，溶脹與去溶脹的循環(huán)至少進(jìn)行3次。
所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠可廣泛用于藥物的輸送和可控釋放、 物質(zhì)的分離、生物傳感器、開(kāi)關(guān)閥、化學(xué)反應(yīng)控制和生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果 (1)本發(fā)明提供的含金剛烷基的溫敏性水凝膠具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，而且機(jī)械強(qiáng)度隨著含金剛烷基的疏水單體在水凝膠中含量的增加而增
大，如含金剛烷基的疏水單體摩爾添加量為單體MPAM投料的2.5%的水 凝膠，其壓縮模量就由lkPa增至50kPa (如附圖3所示)。
(2) 本發(fā)明提供的溫敏性水凝膠對(duì)溫度的響應(yīng)速率快，具有快速的 去溶脹性能，可在5min內(nèi)失去93%的水(如附圖1所示)。
(3) 本發(fā)明所制備的溫敏性水凝膠機(jī)械強(qiáng)度的大小、響應(yīng)速度的快 慢、和體積相轉(zhuǎn)變溫度的高低都可以直接通過(guò)調(diào)節(jié)單體的配比來(lái)控制，操 作非常簡(jiǎn)便。


圖1是實(shí)施例1 3和對(duì)比實(shí)施例所制備的溫敏性水凝膠分別在40°C 的熱水中所測(cè)的去溶脹動(dòng)力學(xué)曲線圖。
圖2是實(shí)施例1 3和對(duì)比實(shí)施例制備的溫敏性水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng) 變曲線圖。
圖3是是實(shí)施例1 3和對(duì)比實(shí)施例制備的溫敏性水凝膠的壓縮模量
與單體配比的關(guān)系曲線圖。
圖4是實(shí)施例1 3和對(duì)比實(shí)施例制備的溫敏性水凝膠的DSC曲線圖。 圖5是實(shí)施例1 3和對(duì)比實(shí)施例制備的溫敏性水凝膠水凝膠的LCST
與單體配比的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí) 施方式不限于此。 實(shí)施例1:
稱取疏水單體甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA，結(jié)構(gòu)如通式中RQ=CH3、 R^H、 R2=H、 R3=H) O.Olg于一小反應(yīng)瓶中，再加入lgN-異丙基丙烯酰 胺(NIPAM)和30mgN,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入7ml 1,4-二氧六環(huán)， 振蕩待固體全部溶解后，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈12.5mg，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反應(yīng)瓶放入75t:的油浴中反應(yīng)10h。得到無(wú)色 透明的凝膠用蒸餾水浸泡5天，先用2(TC的蒸餾水浸泡24h，再放入4(TC 的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換水，如此循環(huán)四次后保持在室溫蒸餾水 中浸泡，得到含金剛烷基的溫敏性水凝膠AdMAl 。實(shí)施例2:
含金剛垸基的溫敏性共聚物水凝膠AdMA3的制備，只有疏水單體 AdMA與NIPAM的投料比為3%，其他原料投料比和反應(yīng)步驟同實(shí)施例1， 得到含金剛垸基的溫敏性水凝膠AdMA3。
含金剛烷基的溫敏性共聚物水凝膠AdMA5的制備，只有疏水單體 AdMA與NIPAM的投料比為5%，其他原料投料比和反應(yīng)步驟同實(shí)施例1， 得到含金剛垸基的溫敏性水凝膠AdMA5。
實(shí)施例4:
稱取疏水單體丙烯酸3-甲基-l-金剛烷酯(結(jié)構(gòu)如通式中R°=H、 R1=CH3、 R2=H、 R3=H) 0.03g于一小反應(yīng)瓶中，再加入lg NIPAM和62mg N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入10ml三氯甲烷，振蕩待固體全部溶解后， 加入引發(fā)劑偶氮二異庚腈21mg,再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反 應(yīng)瓶放入55'C的油浴中反應(yīng)24h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸餾水浸泡1天， 先用2(TC的蒸餾水浸泡5h，再放入35'C的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換 水，如此循環(huán)四次后保持在室溫蒸餾水中浸泡，得到含金剛烷基的溫敏性 水凝膠。
所得水凝膠的LCST為27°C，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和超快的去溶脹性
實(shí)施例5:
稱取疏水單體甲基丙烯酸3,5-二甲基-1-金剛烷酯(結(jié)構(gòu)如通式中RQ= CH3、 R^CH3、 R2=CH3、 R3=H) O.lg于一小反應(yīng)瓶中，再加入lg NIPAM 和22mg N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入6ml四氫呋喃，振蕩待固體全 部溶解后，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰16.8mg，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán) 后封管，將反應(yīng)瓶放入6(TC的油浴中反應(yīng)20h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸 餾水浸泡7天，先用15"C的蒸餾水浸泡24h，再放入3(TC的蒸餾水中讓其 自然收縮，然后換水，如此循環(huán)五次后保持在室溫蒸餾水中浸泡，得到含 金剛烷基的溫敏性水凝膠。
8所得溫敏性水凝膠的LCST為22°C,具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和較快的去溶脹性能。
實(shí)施例6:
稱取疏水單體丙烯酸3，5，7-三甲基-1-金剛烷酯(結(jié)構(gòu)如通式中RG=H、R^CH3、 R2=CH3、 R3=CH3) 0.06g于一小反應(yīng)瓶中，再加入lgNIPAM和53mg二甲基丙烯酸二甘醇酯，然后加入8.5ml無(wú)水乙醇，振蕩待固體全部溶解后，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈llmg，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反應(yīng)瓶放入7(TC的油浴中反應(yīng)15h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸餾水浸泡4天，先用20。C的蒸餾水浸泡12h，再放入30。C的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換水，如此循環(huán)五次后保持在室溫蒸餾水中浸泡，得到含金剛垸基的溫敏性水凝膠。
所得溫敏性水凝膠的LCST為24°C,具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和加速的去溶脹性能。
實(shí)施例7:
稱取疏水單體甲基丙烯酸3,5-二乙基-1-金剛垸酯(結(jié)構(gòu)如通式中RQ=CH3、 R"-CH2CH3、 R2=CH2CH3、 R3=H) 0.08g于一小反應(yīng)瓶中，再加入lgNIPAM和43mg二甲基丙烯酸乙二醇酯，然后加入4.5ml苯，振蕩待固體全部溶解后，加入引發(fā)劑過(guò)氧化十二酰9mg，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反應(yīng)瓶放入75"C的油浴中反應(yīng)10h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸餾水浸泡6天，先用15'C的蒸餾水浸泡24h，再放入3(TC的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換水，如此循環(huán)五次后保持在室溫蒸餾水中浸泡，得到含金剛垸基的溫敏性水凝膠。
所得溫敏性水凝膠的LCST為20°C，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和較快的去溶脹性能。
實(shí)施例8:
稱取疏水單體甲基丙烯酸3,5-二異丙基-1-金剛垸酯(結(jié)構(gòu)如通式中R°=CH3、 R^CH(CH3)2、 R2=CH(CH3)2、 R3= H) 0.04g于一小反應(yīng)瓶中，再加入lgNIPAM和83mgN,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入6ml甲苯，振蕩待固體全部溶解后，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰6.4mg，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反應(yīng)瓶放入8(TC的油浴中反應(yīng)8h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸餾水浸泡3天，先用20'C的蒸餾水浸泡12h，再放入35"C的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換水，如此循環(huán)四次后保持在室溫蒸餾水中浸泡，得到含金剛烷基的溫敏性水凝膠。
所得溫敏性水凝膠的LCST為26°C，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和快速的去溶脹性能。
實(shí)施例9:
稱取疏水單體丙烯酸1-金剛垸酯(結(jié)構(gòu)如通式中RQ=H、 R/=H、 R2=H、R3=H) 0.02g于一小反應(yīng)瓶中，再加入lgNIPAM和25mg二甲基丙烯酸二甘醇酯，然后加入3.5ml N,N，-二甲基甲酰胺，振蕩待固體全部溶解后，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈12.6mg，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反應(yīng)瓶放入85'C的油浴中反應(yīng)6h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸餾水浸泡2天，先用25'C的蒸餾水浸泡6h，再放入35。C的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換水，如此循環(huán)五次后保持在室溫蒸餾水中浸泡，得到含金剛烷基的溫敏性水凝膠。
所得溫敏性水凝膠的LCST為30°C，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和加速的去溶脹性能。
對(duì)比實(shí)施例及對(duì)比效果
對(duì)比實(shí)施例制備的是用不含金剛烷基的疏水性單體制備得到的溫敏性水凝膠，制備方法同含金剛垸基的溫敏性水凝膠制備方法一樣，具體制備過(guò)程如下稱取lg MPAM于一小反應(yīng)瓶中，再加入0.03g N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入7ml 1,4-二氧六環(huán)，振蕩待固體全部溶解后，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.0123g，再經(jīng)抽真空-充氮?dú)?次循環(huán)后封管，將反應(yīng)瓶放入75。C的油浴中反應(yīng)10h。得到無(wú)色透明的凝膠用蒸餾水浸泡5天，先用25。C的蒸餾水浸泡24h，再放入4(TC的蒸餾水中讓其自然收縮，然后換水，如此循環(huán)四次后保持在室溫蒸餾水中浸泡。即可獲得對(duì)比樣品溫敏性均聚物水凝膠PNIPAM。
將實(shí)施例1 3制備得到的金剛烷基的溫敏性水凝膠AdMAl、 AdMA3和AdMA5，與對(duì)比實(shí)施例制備得到的不含金剛垸基的溫敏性水凝膠PNIPAM進(jìn)行性能測(cè)試去溶脹動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)將上述四種水凝膠在5'C下達(dá)到溶脹平衡后迅速轉(zhuǎn)
移到4(TC的熱水中，此時(shí)水凝膠會(huì)收縮失水發(fā)生去溶脹。在每個(gè)設(shè)定的時(shí)
間點(diǎn)測(cè)定水凝膠的質(zhì)量，直至其質(zhì)量不再變化。測(cè)定時(shí)先用濕潤(rùn)的濾紙拭去表面帶出的水分。最后將獲得的重量數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，即 疑膠的溶
脹狀態(tài)或凝膠的水保留率(WR)介于0和1之間，轉(zhuǎn)化通過(guò)如下計(jì)算獲得
WR- (t時(shí)刻凝膠的重量一干凝膠的重量)/ (溶脹平衡狀態(tài)凝膠的重量一干凝膠的重量)。作水凝膠WR t關(guān)系曲線，即得水凝膠在4(TC的去溶脹(收縮)動(dòng)力學(xué)曲線，如圖1所示。在圖1中，含金剛烷基的溫敏性水凝膠均比不含金剛烷基的溫敏性水凝膠具有更快的去溶脹速率，如AdMAl在5min內(nèi)失去80%的水，AdMA3在5min內(nèi)失去93%的水，AdMA5在5min內(nèi)失去88%的水，而不含金剛烷基的PMPAM在20min內(nèi)才失去66%的水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入含金剛垸基的疏水單體能夠加速水凝膠的去溶脹速率，且在一定的含量范圍內(nèi)，含金剛垸基的疏水單體加入的越多，這種加速的效應(yīng)越明顯。所以本發(fā)明提供的方法能夠改進(jìn)溫敏性水凝膠的響應(yīng)速率，加速凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué)。
水凝膠的壓縮力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)BrookfieldCT3型質(zhì)構(gòu)儀對(duì)水凝膠進(jìn)行壓縮應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試，樣品被切成統(tǒng)一的圓柱形，測(cè)試前在25。C的恒溫水浴中達(dá)到溶脹平衡，樣品的尺寸也在溶脹平衡時(shí)進(jìn)行測(cè)量，設(shè)定形變量20%為壓縮終點(diǎn)，測(cè)試速度為0.5mm/s，壓縮應(yīng)力按樣品形變前的橫截面積計(jì)算，得到的結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例1 3制備得到的含金剛垸基的溫敏性水凝膠的區(qū)別僅在于含金剛垸基的疏水單體含量不同，AdMAl、 AdMA3和AdMA5中含金剛垸基的疏水單體的量依次增大，從圖2中可看出，溫敏性水凝膠中AdMAl、 AdMA3和AdMA5的力學(xué)強(qiáng)度也是依次增大，意味著水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度隨含金剛烷基的疏水單體含量的增加而逐漸增大。
由圖2各水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線經(jīng)線性擬合求得的各水凝伊交的壓縮模量對(duì)單體投料配比進(jìn)行作圖，得到水凝膠的壓縮模量與單體配比的關(guān)系如圖3所示，可知共聚物水凝膠的壓縮模量隨含金剛垸基的疏水單體投料比的增大而幾乎線性增加，兩者的關(guān)系可通過(guò)一線性方程來(lái)表達(dá)，所以本發(fā)明提供的方法可方便地得到適當(dāng)高強(qiáng)度的水凝膠。水凝膠的LCST的測(cè)量對(duì)上述四種水凝膠樣品，讓其經(jīng)充分溶脹后
進(jìn)行DSC分析，升溫范圍為0。C 4(TC，并在0。C停留2min，升、溫速率為2°C/min,干燥氮?dú)鈿夥眨髀?0ml/min。所得結(jié)果如圖4所示，水凝膠PNIPAM、 AdMAl、 AdMA3和AdMA5的LCST依次為31°C 、 30°C、 28°C和26'C，可見(jiàn)，水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度LCST隨含金剛垸基的疏水單體含量的增加而顯著降低。
由DSC測(cè)試所得的各凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度對(duì)單體投料配比作圖，得到一近似的直線關(guān)系如圖5所示，可知凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度與單體的投料配比的關(guān)系可用一直線方程來(lái)描述，且直線的斜率為-1，所以本發(fā)明提供的方法可通過(guò)調(diào)節(jié)含金剛垸基的疏水單體的含量來(lái)高效地調(diào)節(jié)所得共聚物水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
1權(quán)利要求
1、一種含金剛烷基的溫敏性水凝膠，包含單體和交聯(lián)劑，其特征在于，所述單體由N-異丙基丙烯酰胺與至少一種含金剛烷基的疏水單體組成；所述的含金剛烷基的疏水單體具有如下的結(jié)構(gòu)式R0為氫或甲基；R1為氫或1～3個(gè)碳原子的烷基；R2為氫或1～3個(gè)碳原子的烷基；R3為氫或1～3個(gè)碳原子的烷基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠，其特征在于 所述單體中N-異丙基丙烯酰胺與含金剛垸基的疏水單體的質(zhì)量比為`10:1 謹(jǐn):1;所述交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的2 8%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠，其特征在于所述的交聯(lián)劑為N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸二甘醇酯或 二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠的制備方法，其 特征在于，包含以下步驟用有機(jī)溶劑溶解單體和交聯(lián)劑后再加入引發(fā)劑，然后在惰性氣體的保 護(hù)下，于55 85。C反應(yīng)6 24小時(shí)，接著用蒸餾水處理，得到含金剛垸基 的溫敏性水凝膠。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠的制備方法，其 特征在于所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠的制備方法，其 特征在于所述蒸餾水處理為用蒸餾水浸泡所述含金剛烷基的溫，性水凝 膠，時(shí)間為1 7天，期間對(duì)所述溫敏性水凝膠進(jìn)行溶脹和去溶脹的循環(huán) <formula>formula see original document page 0</formula>處理。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠的制備方法，其特征在于所述溶脹與去溶脹的循環(huán)處理的條件如下溶脹的溫度為低于 對(duì)應(yīng)凝膠體積相轉(zhuǎn)變溫度的5 15°C，去溶脹的溫度高于對(duì)應(yīng)凝膠體積相轉(zhuǎn)變溫度的5 15'C，溶脹與去溶脹的循環(huán)至少進(jìn)行3次。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠的制備方法，其特征在于所述單體中N-異丙基丙烯酰胺與含金剛垸基的疏水單體的質(zhì)量比為 10:1 100:1;所述交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的2 8%;所述引發(fā)劑的用量為單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的0.5 2%; 所述單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑形成的溶質(zhì)的濃度為0.1 0.3g/ml，溶劑 為所述有機(jī)溶劑。
9、 權(quán)利要求4 8任一項(xiàng)所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠的制備方法， 其特征在于所述的交聯(lián)劑為N， N，-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸二甘醇酯或 二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧 化十二酰中的至少一種；所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、四氫呋喃、三氯甲烷、1， 4-二氧六環(huán)、苯、 甲苯或N,N'-二甲基甲酰胺中的至少一種。
10、 權(quán)利要求1或2所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠應(yīng)用于以下領(lǐng)域 藥物的輸送和可控釋放；物質(zhì)的分離；生物傳感器；開(kāi)關(guān)閥；化學(xué)反應(yīng)控 制和生物醫(yī)藥材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含金剛烷基的溫敏性水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)用有機(jī)溶劑溶解交聯(lián)劑和由N-異丙基丙烯酰胺與至少一種含金剛烷基的疏水單體組成的單體后再加入引發(fā)劑，然后在惰性氣體的保護(hù)下，于55～85℃反應(yīng)6～24小時(shí)，接著用蒸餾水處理，得到含金剛烷基的溫敏性水凝膠。所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和快速的去溶脹動(dòng)力學(xué)且機(jī)械強(qiáng)度和溫度響應(yīng)性能均易于調(diào)控的優(yōu)良特性，克服了現(xiàn)有技術(shù)提供的溫敏性水凝膠的綜合性能不佳的問(wèn)題。所述含金剛烷基的溫敏性水凝膠可廣泛用于藥物的輸送和可控釋放、物質(zhì)的分離、生物傳感器、開(kāi)關(guān)閥、化學(xué)反應(yīng)控制和生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101633711SQ20091004200
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者呂滿庚, 朱東雨, 梁利巖, 郭建維, 黃艷玲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所