專利名稱：：聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高耐熱聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，特別是一種以二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，用咪唑類化合物作為催化劑，在逐步升溫過程中生產(chǎn)聚噁唑烷酮樹脂，然后利用聚噁唑烷酮樹脂生產(chǎn)高耐熱聚噁唑烷酮層壓板的方法。
背景技術(shù)：
：目前，電工、電子用層壓板大多采用雙酚A型環(huán)氧樹脂或溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，以雙氰胺作為固化劑，但是這種層壓板或線路板其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)低，不超過135°C，耐化學(xué)腐蝕性能也不理想，如將其浸漬于N-甲基吡咯烷酮試劑中，其重量損失超過0.05%。盡管采用更為昂貴的固化劑或環(huán)氧樹脂可以達(dá)到135t:以上的玻璃化溫度與更好耐溶劑性，但產(chǎn)品成本高昂。以環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮生產(chǎn)的層壓板能夠滿足135t:以上的玻璃化溫度，并良好的耐溶劑性、電性能和機(jī)械性能。但聚噁唑烷酮樹脂的性能隨著異氰酸酯含量的增加而遞增，環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮樹脂中異氰酸酯含量很難超過20%，故其生產(chǎn)的玻璃化溫度很難超過155°C。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種以二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，用咪唑類化合物作為催化劑，在逐步升溫過程中生產(chǎn)聚噁唑烷酮樹脂，然后利用聚噁唑烷酮樹脂生產(chǎn)高耐熱聚噁唑烷酮層壓板的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，它包括聚噁唑烷酮樹脂的制備和層壓板的壓制?！?、聚噁唑烷酮樹脂的制備聚噁唑烷酮樹脂由下述組份的材料組成，其份數(shù)為重量份，其中酚醛型環(huán)氧樹脂40-90、異氰酸酯10-60、咪唑類化合物催化劑0.001-1。所述的酚醛型環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂。所述的異氰酸酯熔點(diǎn)大于40°C，它包括4，4-二苯甲烷二異氰酸酯和雙酚A型二異氰酸酯。所述的咪唑類化合物催化劑包括2_甲基咪唑、苯基咪唑。也可以用乙酰丙酮鹽類替代咪唑類化合物催化劑，乙酰丙酮鹽類包括乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮鋯。其制備工藝如下a、在反應(yīng)釜中加入酚醛型環(huán)氧樹脂，加熱到155t:后加入咪唑類化合物催化劑，加熱期間同時通入氮?dú)猓缓蟮渭涌偭?5-35%的異氰酸酯，滴加時間控制在90分鐘，然后保溫反應(yīng)20-50分鐘。b、升溫到18(TC反應(yīng)15分鐘，定期取樣用紅外光譜檢測到異氰酸酯官能團(tuán)消失為止。4c、檢測軟化點(diǎn)到80-85，冷卻到ll(TC，加入總量10-15%甲苯作溶劑。d、冷卻到8(TC后補(bǔ)加總量65-75%的異氰酸酯，反應(yīng)120分鐘，測定其粘度為1700cps，冷卻到50°C。二、聚噁唑烷酮層壓板的壓制a、預(yù)浸料的制備將聚噁唑烷酮樹脂用甲苯或丙酮溶劑調(diào)節(jié)粘度到350-450cps，固體含量到70-80%，用14m長的臥式上膠機(jī)上膠，使用的玻璃纖維布為7628平紋布，上膠機(jī)前7m的溫度為55-60°C，后7m的溫度為10_15°C，玻璃纖維布通過聚噁唑烷酮樹脂液和烘箱的速率為1.5-2.Om/s，異氰酸酯封端聚噁唑烷酮樹脂的膠化時間為110-135秒/185。C，樹脂的流動性為20-25%。預(yù)浸料的技術(shù)指標(biāo)如下序號指標(biāo)名稱單位指標(biāo)值領(lǐng)lj試值1樹脂含量%41±338.92揮發(fā)物含量%《1.50.93可溶性>9095.9b、層壓板的壓制(1)、預(yù)熱熱壓機(jī)升溫到ll(TC，升溫時間25分鐘，保溫10-20分鐘；(2)、初壓初壓溫度從110-175"，升溫時間為20分鐘，保持壓力為1.5Mpa;(3)、壓制壓制溫度175°C，保溫200-240分鐘，保持壓力為4.5Mpa;(4)、冷卻冷卻時間為120-150分鐘，然后在室溫下卸載。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明采用異氰酸酯與環(huán)氧樹脂在高溫下反應(yīng)生成2-噁唑烷酮環(huán)和異氰酸酯環(huán)，由于噁唑烷酮環(huán)的存在，提高了材料的韌性，降低了分子鏈的極性，從而達(dá)到了降低介質(zhì)損耗的目的，六元環(huán)異氰酸酯環(huán)的形成達(dá)到了提高耐熱性能的要求。2、本發(fā)明提供的聚噁唑烷酮樹脂與現(xiàn)有同類產(chǎn)品相比，有它獨(dú)特的優(yōu)勢，它在材料的分子設(shè)計(jì)上使用4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，相比現(xiàn)有的雙酚A型二異氰酸酯，由于缺少了兩個甲基官能團(tuán)，在轉(zhuǎn)動時空間位阻少，材料在受力時能更好的吸收能量，達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。采用雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂，由于其官能度大于2，提高了材料固化后的交聯(lián)密度，提高了材料的剛性，在層壓板的壓制后期使用高溫，使異氰酸酯環(huán)的轉(zhuǎn)化為噁唑烷酮環(huán)減少了材料的脆性。3、現(xiàn)有技術(shù)采用的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯是合成環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮，本發(fā)明采用中溫烘焙，低溫結(jié)晶制備預(yù)浸料的方式獲得的是異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮樹脂，能解決預(yù)浸料發(fā)粘的問題，它有如下技術(shù)特點(diǎn)(1)采用含有大量剛性苯環(huán)基團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)大于2的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂，使用5分子空間較少的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；(2)采用中溫和低溫相結(jié)合的方式制備預(yù)浸料，制備異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮復(fù)合材料，提高了產(chǎn)品的機(jī)、電、熱性能；(3)采用低毒、沸點(diǎn)較低的丙酮作溶劑達(dá)到了節(jié)能環(huán)保的目的。4、傳統(tǒng)上電工用層壓板通過用各種纖維材料，烘焙制成各種預(yù)浸料，然后通過熱壓制成各種層壓板。一般來說環(huán)氧層壓板的玻璃化溫度不超過135°C，環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮層壓板不超過16(TC，在N-甲基吡咯烷酮的試劑中重量損失大于0.05X。用異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮樹脂由于存在大量的噁唑烷酮環(huán)和異氰酸酯環(huán)，其玻璃化溫度大大超過了175°〇，在^甲基吡咯烷酮的試劑中幾乎沒有重量損失。由異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮樹脂制成的層壓板具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐熱性，玻璃化溫度超過155t:，在18(TC或20(TC使用時，其力學(xué)性能與電性能能夠保持70^以上。以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一、聚噁唑烷酮樹脂的制備聚噁唑烷酮樹脂由下述組份的材料組成，其份數(shù)為重量份，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂E-5145、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯55、2-甲基咪唑0.05。其制備工藝如下a、在反應(yīng)釜中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，加熱到155。C后加入2_甲基咪唑，加熱期間同時通入氮?dú)?，然后滴加總?0%的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，滴加時間控制在90分鐘，然后保溫反應(yīng)30分鐘；b、升溫到18(TC反應(yīng)15分鐘，定期取樣用紅外光譜檢測到異氰酸酯官能團(tuán)消失為止；c、檢測軟化點(diǎn)到80-85，冷卻到ll(TC，加入總量13%甲苯作溶劑；d、冷卻到8(TC后補(bǔ)加總量70%的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)120分鐘，測定其粘度為1700cps，冷卻到50°C。對前期反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜檢測表明，噁唑烷酮環(huán)的吸收峰在1753cm-l，1709cm-l處的異氰酸酯環(huán)消失。實(shí)施例二、聚噁唑烷酮樹脂的制備聚噁唑烷酮樹脂由下述組份的材料組成，其份數(shù)為重量份，其中雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂BN-24025，雙酚F型環(huán)氧樹脂86220、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯55、2_甲基咪唑0.05。其制備工藝如下a、在反應(yīng)釜中加入雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂BN-240和雙酚F型環(huán)氧樹脂862，加熱到14(TC后加入2-甲基咪唑，加熱期間同時通入氮?dú)?，然后滴加總?0%的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，滴加時間控制在90分鐘，然后保溫反應(yīng)30分鐘。b、升溫到16(TC反應(yīng)25分鐘，定期取樣用紅外光譜檢測到異氰酸酯官能團(tuán)消失為止。c、檢測軟化點(diǎn)到95-105，冷卻到ll(TC，加入總量13%甲苯作溶劑。d、冷卻到8(TC后補(bǔ)加總量65-75^的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)120分鐘，測定其粘度為6300cps，冷卻到50°C。對前期反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜檢測表明，噁唑烷酮環(huán)的吸收峰在1753cm—、1709cm—1處的有大約20%異氰酸酯環(huán)。實(shí)施例三、聚噁唑烷酮樹脂的制備聚噁唑烷酮樹脂由下述組份的材料組成，其份數(shù)為重量份，其中酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-4825，雙酚F型環(huán)氧樹脂86220、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯55、2_甲基咪唑0.05。其制備工藝如下a、在反應(yīng)釜中加入酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-48和雙酚F型環(huán)氧樹脂862，加熱到140°C后加入2-甲基咪唑，加熱期間同時通入氮?dú)?，然后滴加總?0%的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，滴加時間控制在90分鐘，然后保溫反應(yīng)30分鐘。b、升溫到17(TC反應(yīng)25分鐘，定期取樣用紅外光譜檢測到異氰酸酯官能團(tuán)消失為止。c、檢測軟化點(diǎn)到95°C-IO(TC，冷卻到110。C，加入總量13%甲苯作溶劑。d、冷卻到8(TC后補(bǔ)加總量70%的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)120分鐘，測定其粘度為4700cps，冷卻到50°C。對前期反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜檢測表明，噁唑烷酮環(huán)的吸收峰在1753cm—、1709cm—1處的異氰酸酯環(huán)消失。在上述實(shí)施例中還包括聚噁唑烷酮層壓板的壓制，其工藝為a、預(yù)浸料的制備將聚噁唑烷酮樹脂用甲苯或丙酮溶劑調(diào)節(jié)粘度到350-450cps，固體含量到70-80%，用14m長的臥式上膠機(jī)上膠，使用的玻璃纖維布為7628平紋布，上膠機(jī)前7m的溫度為55-60°C，后7m的溫度為10_15°C，玻璃纖維布通過聚噁唑烷酮樹脂液和烘箱的速率為1.5-2.Om/s，異氰酸酯封端聚噁唑烷酮樹脂的膠化時間為110-135秒/185。C，樹脂的流動性為20-25%。預(yù)浸料的技術(shù)指標(biāo)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>b、層壓板的壓制(1)、預(yù)熱熱壓機(jī)升溫到ll(TC，升溫時間25分鐘，保溫15分鐘；(2)、初壓初壓溫度從110-175"，升溫時間為20分鐘，保持壓力為1.5Mpa;(3)、壓制壓制溫度175°C，保溫220分鐘，保持壓力為4.5Mpa;(4)、冷卻冷卻時間為130分鐘，然后在室溫下卸載。壓制的層壓板性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是以二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，用咪唑類化合物作為催化劑，在逐步升溫過程中生產(chǎn)聚噁唑烷酮樹脂，然后利用聚噁唑烷酮樹脂生產(chǎn)高耐熱聚噁唑烷酮層壓板，其具體生產(chǎn)方法包括一、聚噁唑烷酮樹脂的制備聚噁唑烷酮樹脂由下述組份的材料組成，其份數(shù)為重量份，其中酚醛型環(huán)氧樹脂40-90、異氰酸酯10-60、咪唑類化合物催化劑0.001-1；其制備工藝如下a、在反應(yīng)釜中加入酚醛型環(huán)氧樹脂，加熱到155℃后加入咪唑類化合物催化劑，加熱期間同時通入氮?dú)?，然后滴加總?5-35％的異氰酸酯，滴加時間控制在90分鐘，然后保溫反應(yīng)20-50分鐘；b、升溫到180℃反應(yīng)15分鐘，定期取樣用紅外光譜檢測到異氰酸酯官能團(tuán)消失為止；c、檢測軟化點(diǎn)到80-85，冷卻到110℃，加入總量10-15％甲苯作溶劑；d、冷卻到80℃后補(bǔ)加總量65-75％的異氰酸酯，反應(yīng)120分鐘，測定其粘度為1700cps，冷卻到50℃；二、聚噁唑烷酮層壓板的壓制a、預(yù)浸料的制備將聚噁唑烷酮樹脂用甲苯或丙酮溶劑調(diào)節(jié)粘度到350-450cps，固體含量到70-80％，用14m長的臥式上膠機(jī)上膠，使用的玻璃纖維布為7628平紋布，上膠機(jī)前7m的溫度為55-60℃，后7m的溫度為10-15℃，玻璃纖維布通過聚噁唑烷酮樹脂液和烘箱的速率為1.5-2.0m/s，異氰酸酯封端聚噁唑烷酮樹脂的膠化時間為110-135秒/185℃，樹脂的流動性為20-25％；預(yù)浸料的技術(shù)指標(biāo)如下序號指標(biāo)名稱單位指標(biāo)值測試值1樹脂含量％41±338.92揮發(fā)物含量％≤1.50.93可溶性％≥9095.9b、層壓板的壓制(1)、預(yù)熱熱壓機(jī)升溫到110℃，升溫時間25分鐘，保溫10-20分鐘；(2)、初壓初壓溫度從110-175℃，升溫時間為20分鐘，保持壓力為1.5Mpa；(3)、壓制壓制溫度175℃，保溫200-240分鐘，保持壓力為4.5Mpa；(4)、冷卻冷卻時間為120-150分鐘，然后在室溫下卸載。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是所述的酚醛型環(huán)氧樹脂包括雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型酚醛環(huán)氧樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是所述的異氰酸酯熔點(diǎn)大于40°C，它包括4，4-二苯甲烷二異氰酸酯、雙酚A型二異氰酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是所述的咪唑類化合物催化劑包括2-甲基咪唑、苯基咪唑。。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是所述的咪唑類化合物催化劑包括2-甲基咪唑、苯基咪唑。。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是可以用乙酰丙酮鹽類替代咪唑類化合物催化劑，乙酰丙酮鹽類包括乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋯。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，其特征是可以用乙酰丙酮鹽類替代咪唑類化合物催化劑，乙酰丙酮鹽類包括乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋯。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚噁唑烷酮層壓板的生產(chǎn)方法，它是以二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，用咪唑類化合物作為催化劑，在逐步升溫過程中生產(chǎn)聚噁唑烷酮樹脂，然后利用聚噁唑烷酮樹脂生產(chǎn)高耐熱聚噁唑烷酮層壓板。由異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮樹脂制成的層壓板具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐熱性，玻璃化溫度超過155℃，在180℃或200℃使用時，其力學(xué)性能與電性能能夠保持70％以上。文檔編號C08L79/04GK101695880SQ20091004465公開日2010年4月21日申請日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者李孟德申請人:衡陽恒緣電工材料有限公司;