專利名稱：：含六氟異丙烷基團(tuán)聚芳醚酮無規(guī)共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料制備的領(lǐng)域，具體涉及一種含六氟異丙垸基團(tuán)聚芳醚酮無規(guī)共聚物及其合成制備方法。本發(fā)明是通過親核縮聚反應(yīng)，以雙酚AF、酚酞為主要原料與4,4'-二氟二苯酮進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備一系列聚合物分子鏈中六氟異丙垸基團(tuán)含量不同的聚芳醚酮無規(guī)共聚物。該制備方法有較高的產(chǎn)率，所得無規(guī)共聚物有較寬的比濃對(duì)數(shù)粘度范圍，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨酚酞的比例增加而單調(diào)上升，是一種高性能聚合物材料。
背景技術(shù)：
：聚芳醚酮具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械性能、耐腐蝕性、絕緣性，是理想的C級(jí)絕緣材料。隨著計(jì)算機(jī)和信息技術(shù)的高速發(fā)展，對(duì)于微電子器件所采用的層間和層內(nèi)絕緣材料的要求越來越苛刻，用作封裝材料的高分子絕緣材料，除了要求有較好的耐高溫性、耐腐蝕性和較好的機(jī)械性能外，還應(yīng)有足夠低的介電常數(shù)，以提高電子產(chǎn)品接受、處理信號(hào)的速度。傳統(tǒng)的聚芳醚酮很難滿足這些要求，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性研究，降低其介電常數(shù)，提高它的介電性能，拓寬聚芳醚酮的應(yīng)用領(lǐng)域。由于氟元素具有很小的原子半徑和很高的電負(fù)性，將氟元素引入到聚合物中是改善聚合物性能的一種有效方法，氟元素的引入不但可提高聚合物的熱穩(wěn)定性、溶解性；而且還可降低聚合物的吸濕性及介電常數(shù)。在眾多的含氟聚合物中，含六氟異丙烷基團(tuán)的芳香聚醚，由于結(jié)合了聚芳醚和含氟聚合物兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，該類材料已經(jīng)在航空、電子等領(lǐng)域得到應(yīng)用。含氟聚芳醚酮的合成和研究已經(jīng)越來越受到人們的重視。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以雙酚AF、酚酞和4,4'-二氟二苯酮為主要原料，經(jīng)由親核取代縮聚反應(yīng)制得分子鏈中有不同六氟異丙垸基團(tuán)含量的聚芳醚酮無規(guī)共聚物，通過六氟異丙烷基團(tuán)的引入改善聚芳醚酮的熱穩(wěn)定性，降低聚芳醚酮的介電常數(shù)，以滿足相關(guān)方面的需要。本發(fā)明的含六氟異丙烷基團(tuán)聚芳醚酮無規(guī)共聚物，其結(jié)構(gòu)如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明的制備方法如下所述Q以雙酚AF、酚酞和4，4一二氟二苯酮為反應(yīng)單體，在環(huán)丁砜(TMS)介質(zhì)中、一定的反應(yīng)溫度下，以碳酸鉀催化進(jìn)行親核取代縮聚反應(yīng)制備得到含六氟異丙烷基團(tuán)聚芳醚酮無規(guī)共聚物，其反應(yīng)過程如下所述的含六氟異丙烷基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)單體摩爾用量的比例為，雙酚AF:4,4—二氟二苯酮:酚酞為0.9~0.1:1:0.1~0.9。所述的親核取代縮聚反應(yīng)，是以非極性溶劑環(huán)丁砜為反應(yīng)介質(zhì)，以碳酸鉀為反應(yīng)催化劑，以甲苯或二甲苯為共沸脫水劑。其體積用量比例為，環(huán)丁砜:甲苯或二甲苯為5:4，碳酸鉀的摩爾用量為4,4_二氟二苯酮的120%~200%。所述的反應(yīng)溫度為第一階段110130°C，反應(yīng)并共沸除水3小時(shí)，然后升溫至22(TC反應(yīng)時(shí)間為3~6小時(shí)。所制備的含六氟異丙垸基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物，產(chǎn)率在90%以上，比濃對(duì)數(shù)粘度ri;nh在0.60dl/g和0.92dl/g之間，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨酚酞的比例增加而單調(diào)上升；將無規(guī)共聚物制成厚為0.4mm的薄膜，測(cè)得頻率在10010M(Hz)之間其介電常數(shù)為2.78~2.08，是一種高性能聚合物材料。具體實(shí)施方法實(shí)施例1在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝分水器的250ml的三口燒瓶中加入雙酚AF2.5Xl(T2mol、4,4'-二氟二苯酮3.0Xl(T2mol、酚酞0.5X10—2mol、無水碳酸鉀6.0X10'2mol、50ml環(huán)丁砜和40ml甲苯。在氮?dú)夥諊录訜岬?10°C，回流反應(yīng)3h除去水，逐漸升溫將甲苯完全蒸出；然后升溫到22(TC，繼續(xù)反應(yīng)6h。將反應(yīng)物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮狀的聚芳醚酮無規(guī)共聚物Pl。聚芳醚酮無規(guī)共聚物P1的產(chǎn)率為92%，比濃對(duì)數(shù)粘度iiM為0.60dl/gG0。C，二甲基乙酰胺為溶劑，濃度0.5g/dl)。共聚物P1通過差示掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TG)測(cè)得熱性能數(shù)據(jù)見附表1。共聚物P1制成0.4mm厚的薄膜，測(cè)得頻率在10010M(Hz)之間其相應(yīng)的介電常數(shù)為2.57-2.08，見附表2。實(shí)施例2在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝分水器的250ml的三口燒瓶中加入雙酚AF2.0Xl(T2mol、4，4'-二氟二苯酮3.0Xl(T2mol、酚酞1.0X10—2mol，、無水碳酸鉀4.8X10'2mo1、50ml環(huán)丁砜和40ml甲苯。在氮?dú)夥諊录訜岬?20°C，回流反應(yīng)3h除去水，逐漸升溫將甲苯完全蒸出；然后升溫到22(TC，繼續(xù)反應(yīng)5h。將反應(yīng)物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮狀的聚芳醚酮無規(guī)共聚物P2。聚芳醚酮無規(guī)共聚物P2的產(chǎn)率為93%，比濃對(duì)數(shù)粘度(Tlinh)為0.92dl/g(30°C，二甲基乙酰胺為溶劑，濃度0.5g/dl)。共聚物P2通過差示掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TG)測(cè)得熱性能數(shù)據(jù)見附表l。共聚物P2制成0.4mm厚的薄膜，測(cè)得頻率在10010M(Hz)之間其相應(yīng)的介電常數(shù)為2.68-2.30，見附表2。實(shí)施例3在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝分水器的250ml的三口燒瓶中加入雙酚AF1.5X102mol、4，4'國(guó)二氟二苯酮3.0Xl(r2mol、酚酞1.5X10'2mol，無水碳酸鉀3.6Xl(T2mo1、50ml環(huán)丁砜和40ml甲苯。在氮?dú)夥諊录訜岬?30°C，回流反應(yīng)3h除去水，逐漸升溫將甲苯完全蒸出；然后升溫到22(TC,繼續(xù)反應(yīng)4h。將反應(yīng)物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮狀的聚芳醚酮無規(guī)共聚物P3。聚芳醚酮無規(guī)共聚物P3的產(chǎn)率為91%，比濃對(duì)數(shù)粘度(T!inh)為0.86dl/g(30°C，二甲基乙酰胺為溶劑，濃度0.5g/dl)。共聚物P3通過差示掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TG)測(cè)得熱性能數(shù)據(jù)見表1。共聚物P3制成0.4mm厚的薄膜，測(cè)得頻率在10010M(Hz)之間其相應(yīng)的介電常數(shù)為2.762.37，見表2。實(shí)施例4在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝分水器的250ml的三口燒瓶中加入雙酚AF1.0Xl(T2mol、-、4'-二氟二苯酮3.0X10-2mol、酚酞2.0Xl(T2mol，無水碳酸鉀4.0X10'2mo1、50ml環(huán)丁砜和40ml甲苯。在氮?dú)夥諊录訜岬?30°C，回流反應(yīng)3h除去水，逐漸升溫將甲苯完全蒸出；然后升溫到22(TC,繼續(xù)反應(yīng)3h。將反應(yīng)物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮狀的聚芳醚酮無規(guī)共聚物P4。聚芳醚酮無規(guī)共聚物P4的產(chǎn)率為2X，比濃對(duì)數(shù)粘度(T!inh)為0.86dl/gGO。C，二甲基乙酰胺為溶劑，濃度0.5g/dl)。共聚物P4通過差示掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TG)測(cè)得熱性能數(shù)據(jù)見表1。共聚物P4制成0.4mm厚的薄膜，測(cè)得頻率在10010M(Hz)之間其相應(yīng)的介電常數(shù)為2.782.29，見表2。'實(shí)施例5在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝分水器的250ml的三口燒瓶中加入雙酚AF0.5X10-2mol、4,4'-二氟二苯酮3.0Xl(T2mol、酚酞2.5X10—2mol，無水碳酸鉀5.1X10'2mol、50ml環(huán)丁砜和40ml甲苯。在氮?dú)夥諊录訜岬?30°C，回流反應(yīng)3h除去水，逐漸升溫將甲苯完全蒸出；然后升溫到22(TC;繼續(xù)反應(yīng)3h。將反應(yīng)物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮狀的聚芳醚酮無規(guī)共聚物7P5。聚芳醚酮無規(guī)共聚物P5的產(chǎn)率為94%,比濃對(duì)數(shù)粘度(T!inh)為0.90dl/g(30°C，二甲基乙酰胺為溶劑，濃度0.5g/dl)。共聚物P5通過差示掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TG)測(cè)得熱性能數(shù)據(jù)見表1。共聚物P5制成0.4mm厚的薄膜，測(cè)得頻率在10010M(Hz)之間其相應(yīng)的介電常數(shù)為2.77~2.32，見表2。表1含六氟異丙烷基團(tuán)聚芳醚酮無規(guī)共聚物的熱性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2含六氟異丙烷基目!聚芳醚酮無規(guī)共聚物薄膜(厚0.4mm)的介<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含六氟異丙烷基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物制備方法，其特征在于，該共聚物以雙酚AF、酚酞和4，4—二氟二苯酮為反應(yīng)單體，在一定的反應(yīng)溫度下，以碳酸鉀催化進(jìn)行親核取代縮聚反應(yīng)，制得的無規(guī)共聚物具有如下結(jié)構(gòu)2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含六氟異丙垸基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)單體摩爾比雙酚AF:4，4一二氟二苯酮:酚酞為0.9-0.1:1:0.1-0.9。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含六氟異丙烷基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，以非極性溶劑環(huán)丁砜為反應(yīng)介質(zhì)，以碳酸鉀為反應(yīng)催化劑，以甲苯或二甲苯為共沸脫水劑。其體積用量比環(huán)丁砜:甲苯或二甲苯為5:4，碳酸鉀的摩爾用量為4,4一二氟二苯酮摩爾量的120%~200%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含六氟異丙烷基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，其反應(yīng)溫度為第一階段為110130°C，反應(yīng)并共沸除水3小時(shí)，然后升溫至22(TC反應(yīng)時(shí)間為3~6小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種含六氟異丙烷基團(tuán)的聚芳醚酮無規(guī)共聚物的制備方法，以雙酚AF、酚酞和4，4-二氟二苯酮為反應(yīng)單體，以碳酸鉀為成鹽劑，在環(huán)丁砜中通過親核取代縮聚反應(yīng)，制備得到含六氟異丙烷基團(tuán)的新型聚芳醚酮無規(guī)共聚物。本發(fā)明制得的無規(guī)共聚物具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及低的介電常數(shù)，并且原料易得，制備方法簡(jiǎn)便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，在功能性結(jié)構(gòu)材料、耐高溫涂料、耐高溫分離膜、溶劑型涂層以及微電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C08G65/40GK101475684SQ20091004495公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2009年1月6日優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日發(fā)明者姜振玉,翁盛光,陳建定申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)