專利名稱：一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚丙烯腈的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法。
背景技術(shù)：
高強度碳纖維對其原材料腈綸纖維也有特殊的要求，希望腈綸纖維本身就有較高的強 度，尤其是用于軍事的碳纖維還不能含金屬離子，這樣對腈綸的原料聚丙烯腈也就有一定 的要求。常規(guī)腈綸用的聚丙烯腈是在硫氰酸鈉溶液中聚合，含有金屬離子。另外常規(guī)的腈 綸用聚丙烯腈在硫氰酸鈉溶液中聚合聚合度較低，分子量分布寬，不能用來制取高性能碳 纖維用的腈綸。
為此目前國內(nèi)在一些有關(guān)碳纖維用聚丙烯腈制取方面發(fā)明了許多新的合成方法，如申 請?zhí)枮?2155488.9、 200510012581.1和02130023.2的專利分別采用二甲基亞砜和二甲基甲 酰胺為溶劑進(jìn)行溶液聚合，以避免以往常規(guī)腈綸用聚丙烯腈聚合的硫氰酸鈉溶液作為溶劑 可能引入的鈉離子。申請?zhí)枮?00810054411.3的專利也是丙烯腈等混合單體在二甲基亞砜 溶液中聚合的。申請?zhí)枮?5103318的專利是單體溶解在濃度為67%的硝酸水溶液中進(jìn)行 均相聚合。申請?zhí)枮?00710045658.4的東華大學(xué)申請的專利是丙烯腈在離子溶液中聚合， 可得到窄分子量分布的聚丙烯腈。申請?zhí)枮?00610070589.8的專利是丙烯腈、過硫酸銨和 水混合后連續(xù)在50-70'C溫度聚合。申請?zhí)枮?00710056345.9的專利是混合單體，以過硫 酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的酸化的脫離子水的水相懸浮共聚制備聚丙烯腈 基碳纖維原絲用聚合物的方法，其聚合溫度是60-65'C。
因此，本發(fā)明對碳纖維用聚丙烯腈的合成方法進(jìn)行了進(jìn)一歩的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，該生產(chǎn) 工藝簡單，聚合溫度低，反應(yīng)時間短，避免大量聚合介質(zhì)水也同時加熱的問題，節(jié)約能源， 降低了生產(chǎn)成本，本發(fā)明制備的聚丙烯腈具有高分子量，窄分子量分布，無金屬離子及重 現(xiàn)性高的特點。
本發(fā)明的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，包括
(1) 將丙烯腈混合物與有機酸混合得到丙烯腈混合單體，并冷卻至-10 5'C，然后加 入低溫引發(fā)劑偶氮二異庚腈，攪拌至溶解均勻，保存?zhèn)溆茫?br> (2) 在30 4(TC的恒溫水浴中滴加上述混合液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時間3 5小時，抽真空脫除殘留單體，分離出顆粒粉狀的聚合物，經(jīng)水洗，干燥得無金屬離子的聚丙烯腈。
所述步驟(1)中的偶氮二異庚腈與丙烯腈混合單體的重量比為1~3: 1000;
所述步驟(1)中的丙烯腈混合物為丙烯腈和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲 基丙烯酸或醋酸乙烯酯的共混物；
所述步驟(1)中的丙烯腈混合物中的丙烯腈占丙烯腈混合單體的90%—96% (重量);
所述步驟(1)中的丙烯腈混合物中的其他組分占丙烯腈混合單體的3%—8% (重量);
所述步驟(1)中的有機酸為丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸或衣康酸；
所述步驟(1)中的有機酸占丙烯腈混合單體重量的1%—3%。
本發(fā)明采用的偶氮二異庚腈是一種高活性的低溫引發(fā)劑，在聚合反應(yīng)中具有鏈轉(zhuǎn)移小 的特點，容易制得高分子量的聚合物，而且用偶氮二異庚腈引發(fā)劑的水相懸浮聚合，聚合 物的純凈度高無雜質(zhì)殘留，產(chǎn)物是白色顆粒沉淀。只要嚴(yán)格地控制單體與引發(fā)劑的比例以
及聚合反應(yīng)的溫度，即可獲得重現(xiàn)性高的聚合產(chǎn)物，其重均分子量為18 27萬，分子量 分布指數(shù)2.57 2.91。
本發(fā)明在較低溫度下，以較高的速度進(jìn)行聚合反應(yīng)，所用原料少，處理簡單，水不必 預(yù)先除氧，水中的少量溶解氧不影響聚合，并且體系中無金屬離子存在，聚合后無需對聚 合物進(jìn)行復(fù)雜的提純處理，只要脫除殘留單體，水洗，干燥即可。如用在反應(yīng)器中進(jìn)行多 釜串聯(lián)，可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。 有益效果
(1) 本發(fā)明制備的聚丙烯腈具有高分子量，窄分子量分布，無金屬離子及重現(xiàn)性高 的特點；
(2) 該生產(chǎn)工藝簡單，聚合溫度低，反應(yīng)時間短，避免大量聚合介質(zhì)水也同時加熱 的問題，節(jié)約能源，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
丙烯腈9.6公斤和丙烯酸甲酯0.3公斤、丙烯磺酸0.1公斤混合。冷卻該混合單體至0°C，然后加入15克偶氮二異庚腈，攪拌溶解均勻，保持0'C。往水已加熱至35。C的反應(yīng) 釜中滴加，聚合4小時后，抽真空脫除殘留單體，放料離心分離聚丙烯腈，水洗，干燥。 該聚丙烯腈重均分子量為23萬，分子量分布指數(shù)為2.85。
實施例2
丙烯腈9.0公斤和丙烯酸乙酯0.8公斤、衣康酸0.2公斤混合。冷卻該混合單體至-10 'C，然后加入30克偶氮二異庚腈，攪拌溶解均勻，保持-l(TC。往水己加熱至3(TC的反應(yīng) 釜中滴加，聚合5小時后，抽真空脫除殘留單體，放料離心分離聚丙烯腈，水洗，干燥。
該聚丙烯腈重均分子量為20萬，分子量分布指數(shù)為2.74。
實施例3
丙烯腈9.4公斤和醋酸乙烯酯0.45公斤、甲基丙烯磺酸0.15公斤混合。冷卻該混合單 體至5"C，然后加入25克偶氮二異庚腈，攪拌溶解均勻，保持5'C。往水已加熱至4(TC的 反應(yīng)釜中滴加，聚合3小時后，抽真空脫除殘留單體，放料離心分離聚丙烯腈，水洗，干 燥。
該聚丙烯腈重均分子量為18萬，分子量分布指數(shù)為2.91。
實施例4
丙烯腈9.2公斤和甲基丙烯酸0.6公斤、衣康酸0.2公斤混合。冷卻該混合單體至3'C， 然后加入10克偶氮二異庚腈，攪拌溶解均勻，保持3t:。往水已加熱至35'C的反應(yīng)釜中 滴加，聚合4.5小時后，抽真空脫除殘留單體，放料離心分離聚丙烯腈，水洗，干燥。
該聚丙烯腈重均分子量為27萬，分子量分布指數(shù)為2.81 。
實施例5
丙烯腈9.3公斤和丙烯酸0.4公斤、衣康酸0.3公斤混合。冷卻該混合單體至5t:，然 后加入20克偶氮二異庚腈，攪拌溶解均勻，保持5。C。往水已加熱至3CTC的反應(yīng)釜中滴 加，聚合4小時后，抽真空脫除殘留單體，放料離心分離聚丙烯腈，水洗，干燥。
該聚丙烯腈重均分子量為24萬，分子量分布指數(shù)為2.57。
權(quán)利要求
1. 一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，包括(1)將丙烯腈混合物與有機酸混合得到丙烯腈混合單體，并冷卻至-10～5℃，然后加入低溫引發(fā)劑偶氮二異庚腈，攪拌至溶解均勻，保存?zhèn)溆茫?2)在30～40℃的恒溫水浴中滴加上述混合液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時間3～5小時，抽真空脫除殘留單體，分離出顆粒粉狀的聚合物，經(jīng)水洗，干燥得無金屬離子的聚丙烯腈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)中的偶氮二異庚腈與丙烯腈混合單體的重量比為1 3: 1000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，其特征在于所述歩 驟(1)中的丙烯腈混合物為丙烯腈和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或 醋酸乙烯酯的共混物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的丙烯腈混合物中的丙烯腈占丙烯腈混合單體的90%—96% (重量)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)中的丙烯腈混合物中的其他組分占丙烯腈混合單體的3%—8% (重量)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)中的有機酸為丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸或衣康酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)中的有機酸占丙烯腈混合單體的重量的1%—3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法，包括(1)將丙烯腈混合物與有機酸混合得到丙烯腈混合單體，并冷卻至-10～5℃，然后加入低溫引發(fā)劑偶氮二異庚腈，攪拌至溶解均勻，保存?zhèn)溆茫?2)在30～40℃的恒溫水浴中滴加上述混合液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時間3～5小時，抽真空脫除殘留單體，分離出顆粒粉狀的聚合物，經(jīng)水洗，干燥得無金屬離子的聚丙烯腈。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單，聚合溫度低，反應(yīng)時間短，避免大量聚合介質(zhì)水也同時加熱的問題，節(jié)約能源，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C08F220/44GK101475665SQ200910045219
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者吳文華, 慶 楊, 王富軍, 倩 章, 章悅庭 申請人:東華大學(xué)