專利名稱：一種低分子量殼聚糖的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化降解殼聚糖制備低分子量的殼聚糖(粘
均分子量為1X104 7X103)的方法，確切地說，是一種由分子氧 催化氧化降解殼聚糖制備低分子量的殼聚糖的方法，屬于有機化學(xué)合 成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
殼聚糖又名甲殼胺、殼糖胺、脫己酰基甲殼質(zhì)、幾丁聚糖，是甲 殼素經(jīng)濃堿處理后脫乙酰基的產(chǎn)物，是年產(chǎn)量僅次于纖維素的第二大 天然高分子，也是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖。但由于其形成了有 序的大分子結(jié)構(gòu)，殼聚糖只能溶于少數(shù)稀酸中，不能溶于水和一般有 機溶劑，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用。經(jīng)降解得到的低分子量殼 聚糖，特別是相對分子質(zhì)量在1 乂104以下的低聚殼聚糖，不僅溶于水，
還具有獨特的生理活性和物化性質(zhì)，因而應(yīng)用范圍大大拓寬。如低聚
殼聚糖具有促進脾臟抗體生成，抑制腫瘤生長的生理功能；可有效降
低肝臟和血清中的膽固醇；可強化肝臟功能，防止痛風(fēng)和胃潰瘍。此
外，它還可用于食品添加劑，固定酶、蛋白質(zhì)的提純，造紙工業(yè)及水 處理工業(yè)等方面。通過降解反應(yīng)制備低聚水溶性殼聚糖的方法大致可 分為酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大類。其中，氧化降解目前
研究較多，包括H202法、H202—NaCI02法、H202—HCI法等，其它 的氧化降解法還有NaB03法、CI02法、Cl2氧化法等。其中H202法因 成本低、易處理、無污染、易于工業(yè)化等優(yōu)點，成為目前研究和生產(chǎn) 應(yīng)用最多的一種方法。利用過氧化氫氧化降解殼聚糖制備水溶性的低 分子量殼聚糖通常以兩種方式進行， 一種是用稀酸溶解殼聚糖進行均 相氧化法，該工藝在生產(chǎn)過程中要消耗大量的酸，同時要消耗大量的堿來中和酸，生產(chǎn)成本高，不易實現(xiàn)工業(yè)化；另一種是異相氧化法。如劉大同等《高分子材料科學(xué)與工程》(2002)第18巻第6期51 54頁中公開一種異相氧化降解殼聚糖的方法，即在未加催化劑的情況下直接以過氧化氫為氧化劑氧化降解殼聚糖制備了分子量為2 4萬的低分子量的殼聚糖，但反應(yīng)時間過長，需要反應(yīng)24小時，生產(chǎn)效率較低。為提高氧化效率，通常需要在反應(yīng)過程中加入催化劑，近來我國學(xué)者黃金鳳等人在《應(yīng)用化學(xué)》(2006)第23巻第一期34 37頁中公開一種異相催化氧化降解殼聚糖的方法，即過氧化氫在磷鎢酸的催化下降解殼聚糖。該方法盡管能有效地使殼聚糖降解至粘均分質(zhì)量為12000左右的水溶性的殼聚糖，但催化劑難于實現(xiàn)有效地回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，效率高，催化劑循環(huán)使用，綠色化程度高的低分子量殼聚糖的制備方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案。以粘均分子量為1.4Xl()e殼聚糖為原料，的以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，分子氧作為為氧化劑，在反應(yīng)釜中反應(yīng)制備低分子量殼聚糖其粘均分子量為1X1C)4 7X103。
具體步驟如下
第一步將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1 : U00
1000)放入反應(yīng)釜中，再加入已溶于0.2mol/LHCl的粘均分子量為1.4乂106的殼聚糖攪拌混合均勻；
第二步將經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)釜充入氧氣，氧氣壓力為0.30Mp 2.0Mp，然后將反應(yīng)釜置于溫度為40。C 12(TC油浴中恒溫反應(yīng)2小時 12小時，反應(yīng)結(jié)束，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入NaOH用以中和HC1，使溶液成中性，然后加入一定量的乙醇，過濾，反復(fù)洗滌，真空中干燥，除水，除乙醇。可得產(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量1 X1C)4 7X103。
疏水性離子液體優(yōu)選為[BMIM][Tf2N]。
4本發(fā)明第二步中用于析出水溶性殼聚糖的有機溶劑優(yōu)選為乙醇。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比較而言具有以下顯著優(yōu)點
(1) 生產(chǎn)成本低，所使用的氧化劑是價廉易得的分子氧；
(2) 催化體系易與反應(yīng)體系分離，催化劑可以循環(huán)使用。
具體實施例方式
實施例1:
第一步、將O. 0020g鐵酞菁和2. 0g [BMIM][Tf2N]離子液體和已溶于0.2mol/L HC1的0.05g殼聚糖放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，再充入0.3Mp的氧氣；
第二步、把經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)釜置于溫度為60'C油浴中恒溫反應(yīng)2小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入NaOH用以中和HC1，使溶液成中性，然后加入一定量的乙醇，過濾，反復(fù)洗滌，真空中干燥，除水，除乙醇?？傻卯a(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量約為8X103。
第三步、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。
實施例2:
第一步、將0. 005g鈷酞菁和2. 0g [HMIm]BF4]離子液體和已溶于0.2mol/L HC1的0.05g殼聚糖放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，再充入0.5Mp的氧氣；
第二步、把經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)釜置于溫度為4(TC油浴中恒溫反應(yīng)4小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入KOH用以中和HC1，使溶液成中性,然后加入一定量的乙醚，過濾，反復(fù)洗滌，真空中干燥，除水，除乙醚。可得產(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量約為7X103。
第三步、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。實施例3:
第一步、將0. Olg銅酞菁和2. 0g[BMIM]PF6離子液體和已溶于0.2mol/L HC1的0.05g殼聚糖放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，再充入1.0Mp的氧氣；
第二步、把經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)器置于溫度為90'C油浴中恒溫反應(yīng)6小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入Na0H用以中和HC1，使溶液成中性,然后加入一定量的甲醇，過濾，反復(fù)洗滌，真空中干燥，除水，除甲醇?？傻卯a(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量約為8X 103。
第三步、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。
實施例4:
第一步、將0.015g釩酞菁和2. 5g [BMIM][Tf2N]離子液體和已溶于0.2mol/L HC1的0.05g殼聚糖放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，再充入l.OMp的氧氣；
第二步、把經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)器置于溫度為60。C油浴中恒溫反應(yīng)8小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入KOH用以中和HC1，使溶液成中性,然后加入一定量的乙醚，過濾，反復(fù)洗滌，真空中干燥，除水，除乙醚?？傻卯a(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量約為1 X 104。
第三步、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有所降低。實施例5:
第一步、將0. 02g鐵酞菁和2. 0g[OMIM]PF6離子液體和己溶于0.2mol/L HC1的0.05g殼聚糖放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，再充入1.5Mp的氧氣；
第二步、把經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)器置于溫度為70'C油浴中恒溫反應(yīng)10小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入NaOH用以中和HC1，使溶液成中性，然后加入一定量的乙醇，過濾，反復(fù)洗滌，真空中干燥，除水，除乙醇?？傻卯a(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量約為
7X103。
第三步、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有 所降低。
實施例6:
第一步、將0.02g銅酞菁和2.0g[HMIm][Tf2N]離子液體和已溶 于0.2mol/L HC1的0.05g殼聚糖放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，再充入 2.0Mp的氧氣；
第二步、把經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)器置于溫度為6(TC油浴中恒溫 反應(yīng)12小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入KOH用以中和 HC1，使溶液成中性，然后加入一定量的甲苯，過濾，反復(fù)洗滌，真空 中干燥，除水，除甲苯?？傻卯a(chǎn)物低分子量殼聚糖，粘均分子量約為 1 X104。
第三步、取催化體系重復(fù)使用，未明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性有 所降低。
權(quán)利要求
1. 一種低分子量殼聚糖的制備方法，其特征在于低分子量殼聚糖的粘均分子量為1×104～7×103，且步驟如下第一步，將金屬酞菁與疏水性離子液體按質(zhì)量比為1∶(100～1000)放入反應(yīng)釜中，再加入已溶于0.2mol/L HCl的粘均分子量為1.4×106的殼聚糖攪拌混合均勻；第二步，將經(jīng)過第一步處理的反應(yīng)釜充入氧氣，氧氣壓力為0.30Mp～2.0Mp，然后將反應(yīng)釜置于溫度為40℃～120℃油浴中恒溫反應(yīng)2小時～12小時，反應(yīng)結(jié)束，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入堿中和HCl，使溶液成中性，然后加入有機溶劑析出水溶性殼聚糖，經(jīng)純化得粘均分子量為1×104～7×103的低分子量殼聚糖。
2. 如權(quán)利要求l所述的低分子量殼聚糖的制備方法，其特征在于疏水性離子 液體為[BMIM][Tf2N〗。
3. 如權(quán)利要求l所述的低分子量殼聚糖的制備方法，其特征在于析出水溶性 殼聚糖的有機溶劑為乙醇。
4. 如權(quán)利要求1所述的低分子量殼聚糖的制備方法，其特征在于中和HC1 的堿為NaOH。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化氧化降解殼聚糖制備低分子量的殼聚糖(粘均分子量為1×10⁴～7×10³)的方法，屬于有機化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用以粘均分子量為1.4×10⁶殼聚糖為原料，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，分子氧作為為氧化劑，在反應(yīng)釜中反應(yīng)制備低分子量殼聚糖其粘均分子量為1×10⁴～7×10³。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比較而言具有生產(chǎn)成本低，所使用的氧化劑是價廉易得的分子氧；催化體系易與反應(yīng)體系分離，催化劑可以循環(huán)使用。
文檔編號C08B37/08GK101481427SQ20091004574
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者單沖沖, 單永奎, 張新華, 平 王, 趙新華 申請人:華東師范大學(xué)