專利名稱：一種非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基茚滿酮亞胺配體與二氯化五 甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃反應(yīng)形成的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑及其制備方法和 應(yīng)用。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)代高分子材料的支柱產(chǎn)業(yè)，聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是衡量一個國家石油化工發(fā)展的 重要標志，聚烯烴產(chǎn)品極大地促進了人類文明地發(fā)展，而烯烴聚合催化劑則是發(fā)展聚烯烴 產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵和核心。自1953年烯烴聚合催化劑問世以來，短短五十多年里出現(xiàn)了 Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和后過渡金屬催化體系三個重要的里程碑。茂 金屬催化劑活性雖然很高，但需要大量昂貴的助催化劑MAO，生產(chǎn)成本很高，且易中毒， 所得聚烯烴灰含量大，限制了其應(yīng)用。因此，尋找新型高活性、不需要大量昂貴的助催化 劑的烯烴聚合催化劑受到人們的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種由羥基茚滿酮亞胺配體與二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻反應(yīng)形 成的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提出的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑，其表達式為Cp《rLCl，其中，L表示 可與金屬配位的羥基茚滿酮亞胺配體，Cp+為五甲基環(huán)戊二烯，記為A組分，具體結(jié)構(gòu)如 下所示
<formula>formula see original document page 3</formula>助催化劑B組分為三乙基鋁。本發(fā)明中為便于說明，我們標記當R" Ra為氫原子，R2為甲基的催化劑為2a; R,為氫 原子，R2為甲基，R,.為異丙基的催化劑為2b; R,， R,為氫原子，！^為氯原子的催化劑為2c; R,為氫原子，^為氯原子，Ri為異丙基的催化劑為2d; R,為叔丁基，R2為甲基，R:,為氫原 子的催化劑為2e。
本發(fā)明以羥基茚滿酮亞胺配體分別與等摩爾量的二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋 喃反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌等處理過程，抽真空干燥得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化 劑。
本發(fā)明提出的半夾心鉻烯烴聚合催化劑的制備方法，其制備過程如下
在無水無氧及氮氣保護下，在(TC下將0. 2-1000 ,1的氫化鈉加入到0. 1-500 mtnol 的羥基茚滿酮亞胺配體的四氫呋喃或甲苯溶液中，逐漸升至室溫，攪拌2-12小時，得到 羥基茚滿酮亞胺的鈉鹽，過濾；在-78。C下，將濾液轉(zhuǎn)移到0. 1-500m即l的二氯化五甲基 環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃(Cp化rCl, (THF))的四氫呋喃溶液中，鈉鹽與Cp*CrCl2 (THF)的摩爾 比為l:l，室溫攪拌2-24小時后，抽干溶劑，加入10-150ml 二氯甲烷，離心過濾除去無 機鹽，濃縮濾液至2-30ml，加入20-300ml IH己烷，低溫冷凍，析出晶體，過濾，正己垸洗 滌，真空干燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑。其反應(yīng)式如下
式中，R,為氫原子，叔丁基；&為甲基，氯原子；R:,為氫原子，異丙基。 將本發(fā)明所得的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑用于催化乙烯聚合反應(yīng)，具體步驟如
下
乙烯聚合在無水無氧條件下進行，向反應(yīng)體系中依次加入2-40 mL半夾心茂鉻 催化劑的甲苯溶液(5-100" mol)，三乙基鋁的甲苯溶液1.0 20.0mL，三乙基鋁與 半夾心鉻催化劑的摩爾比為25: 1 500: 1,乙烯壓力1 10atm，反應(yīng)溫度-15 75'C， 反應(yīng)15-60分鐘，用含體積比10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用 乙醇洗滌數(shù)次，于40 6(TC真空干燥至質(zhì)量不變。
2a: R,-H, R2 = CH3， R3=H; 2b: R, = H' R2 = CH3， R3 = ,j。-Pro; 2c: R, = H, R2—= Cl， R3 = H; 2d: R, = H, R2 = CI, R3 = "'。-Pro; 2e:R,-fe"u, R2 = CH3， R3=H.
ii)Cp*CrCl2(THF), THF， -78 aC - r.t.本發(fā)明制備的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑，在三乙基鋁的作用下，溫和的條件下 具有很高的催化活性，通過改變配體上的取代基團，能夠以不同的高活性催化乙烯聚合制 備線性高分子量聚乙烯。


圖1為實施例3所得催化劑2c的品體結(jié)構(gòu)圖。主要鍵長鍵角為[A]和鍵角數(shù)據(jù)[。]: Cr(l)-O(l) = 1.935(2)， Cr(1)-N(l) = 2.082(3)， Cr(1)-Cl(2) =2.3101(14)， C(1)-0(1) =1.297(4), C(7)-N(l) = 1.293(4), C(l)-(6) = 1,403(5)， C(6)-C(7) = 1.445(5), Cl(1)-C(4) = 1.745(4), 0(1)-Cr(1)-N(l) =92.12(10)， 0 (1) -Cr (1) -Cl (2) = 94.78(8), N(l)-Cr(l)-C1(2) = 91.14(8)， Cr (1) -0(1)-C (1) = 125.8(2), C (1)-C (6) -C (7)= 126.6(3)， C(6)-C(7)-N(l) = 125. 2(3)， C(7)-N (1)-Cr (1) = 121. 0(2)' C(7)-N(1)- C(11) =116.4(3).
具體實施例方式
下面通過實施例進 一歩具體描述本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于下述實施例。
實施例1:非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑2a的制備
在無水無氧及氮氣保護下，在(TC下將0.2 ,ol的氫化鈉加入到O. 1 mmol的羥基茚滿 酮亞胺la的四氫呋喃溶液中，逐漸升至室溫，攪拌2小時，得到羥基茚滿酮亞胺la的鈉鹽， 過濾；在-78。C下，將濾液轉(zhuǎn)移到0. lmmol的二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃 (Cp*CrCl2(THF))的四氫呋喃溶液中，鈉鹽與Cp《rCl2(THF)的摩爾比為l:l，室溫攪拌2小 時后，抽干溶劑，加入IO ml二氯甲烷，離心過濾除去無機鹽，濃縮濾液至2ml，加入20ml 正己烷，低溫冷凍，析出晶體，過濾，正己烷洗滌，真空干燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心 鉻烯烴聚合催化劑2a。產(chǎn)率64%。
元素分析C27H:!lN0CrCl (472.99): C， 68.56; H， 6,61; N， 2,96. Found: C， 68.51; H， 6.58; N， 3.01.紅外(KBr壓片，cm—1): 3057' 2959， 2919， 2868， 1608, 1562， 1482， 1385， 1332, 1246， 1204, 1166, 1105' 1025, 820' 754， 695, 515. 實施例2:非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑2b的制備
在無水無氧及氮氣保護下，在(TC下將1000 mniol的氫化鈉加入到500 mmol的羥基茚滿 酮亞胺lb的四氫呋喃溶液中，逐漸升至室溫，攪拌12小時，得到羥基茚滿酮亞胺lb的鈉鹽， 過濾；在-78。C下，將濾液轉(zhuǎn)移到500隱ol的二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃 (Cp*CrCl2(THF))的四氫呋喃溶液中，鈉鹽與Cp《rCl2(THF)的摩爾比為l: 1，室溫攪拌24小 時后，抽干溶劑，加入150ml二氯甲烷，離心過濾除去無機鹽，濃縮濾液至30ml，加入300ml 正己垸，低溫冷凍，析出晶體，過濾，正己垸洗滌，真空干燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑2b。產(chǎn)率45%。元素分析dN0CrCl (557.15) : C， 71.14; H， 7.78; N， 2.51. Found: C， 71.11; H, 7.79; N, 2.56.紅外(KBr壓片，cm—') : 3056, 2964, 2878, 1610, 1565, 1481, 1387, 1328， 1261, 1097, 1023' 863, 803， 764， 694， 538,
實施例3:非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑2c的制備
在無水無氧及氮氣保護下，在(TC下將2 ni鵬l的氫化鈉加入到l mmol的羥基茚滿酮亞 胺lc的四氫呋喃溶液中，逐漸升至室溫，攪拌6小時，得到羥基茚滿酮亞胺lc的鈉鹽，過 濾；在-78"C下，將濾液轉(zhuǎn)移到l mmol的二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃 (Cp*CrCl2(THF))的四氫呋喃溶液中,鈉鹽與C-CrCL(THF)的摩爾比為1:1 ，室溫攪拌12小 時后，抽干溶劑，加入30 ml二氯甲垸，離心過濾除去無機鹽，濃縮濾液至5ml，加入60ml 正己烷，低溫冷凍，析出品體，過濾，正己垸洗滌，真空千燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心 鉻烯烴聚合催化劑2c。產(chǎn)率68%。元素分析C2t;HOTN0CrCl2 CH2C12 (578. 32) : C， 56. 07;H， 5.23; N， 2.42. Found: C， 56.11; H， 5.21; N, 2.46,紅外(KBr壓片'cm—'): 3061， 2961, 2924, 2868' 1619， 1592， 1553， 1465， 1399, 1339, 1237， 1212， 1177, 1098' 1026， 864, 819, 773, 704, 553。該催化劑晶體結(jié)構(gòu)見圖l。 實施例4:非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑2d的制備
在無水無氧及氮氣保護下，在0。C下將10 mmol的氫化鈉加入到5 mmol的羥基茚滿酮亞 胺ld的四氫呋喃溶液中，逐漸升至室溫，攪拌10小時，得到羥基茚滿酮亞胺ld的鈉鹽，過 濾；在-78'C下，將濾液轉(zhuǎn)移到5 mmol的二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃 (Cp*CrCl2(THF))的四氫呋喃溶液中，鈉鹽與Cp+CrCl 2 (THF)的摩爾比為1:1 ，室溫攪拌12小 時后，抽干溶劑，加入20 m]二氯甲烷，離心過濾除去無機鹽，濃縮濾液至4ml，加入30ml 正己垸，低溫冷凍，析出晶體，過濾，正己烷洗滌，真空干燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心 鉻烯烴聚合催化劑2d。產(chǎn)率46°/。。元素分析dN0CrCl2 (577.57) : C, 66.54; H， 6.98; N， 2.43. Found: C， 66.51; H, 6.94; N， 2.47.紅外(KBr壓片，cm—1): 3054, 2966, 2926， 2872， 1630' 1586， 1471， 1385， 1327， 1292, 1265, 1175, 1158, 1106， 1054， 958， 876, 832， 812， 746， 665， 538.
實施例5:非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑2e的制備
在無水無氧及氮氣保護下，在(TC下將20 mmol的氫化鈉加入到10 mmol的羥基茚滿酮 亞胺le的四氫呋喃溶液中，逐漸升至室溫，攪拌12小時，得到羥基茚滿酮亞胺le的鈉鹽， 過濾；在-78'C下，將濾液轉(zhuǎn)移到10 mmol的二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃 (Cp*CrCl2(THF))的四氫呋喃溶液中，鈉鹽與Cp《rCl2(THF)的摩爾比為l: 1，室溫攪拌12小 時后，抽干溶劑，加入15 ml二氯甲烷，離心過濾除去無機鹽，濃縮濾液至3ml，加入25ml正己垸，低溫冷凍，析出晶體，過濾，正己垸洗滌，真空干燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心 鉻烯烴聚合催化劑2e。產(chǎn)率56%。元素分析C:ilHMN0CrCl (529.1) : C， 70.37; H， 7.43; N, 2.65. Found: C， 70.34; H, 7.39; N, 2.67.紅夕卜(KBr壓片，cm'): 3052， 2957， 2929' 2867， 1621， 1595， 1548, 1491， 1445， 1392, 1259, 1206， 1092， 1026, 870， 799， 758， 701, 529。
實施例6:催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例1制備的催化劑2a催化乙烯聚合反應(yīng)，乙烯聚合在無水無氧條件下進 行。在反應(yīng)體系中依次加入2mL非橋聯(lián)半夾心鉻催化劑的甲苯溶液(5"mo1)，三乙 基鋁的甲苯溶液1. 0mL ( 125u mol)，鋁鉻物質(zhì)的量之比為25，乙烯壓力latm，反應(yīng) 溫度-15°C，反應(yīng)15分鐘后，用含體積比為10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得 產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于" 60r真空干燥至質(zhì)量不變?；钚詾?.93Xl("g PE/(mo1 Cr h)，分子量8.6Xl(fg mol—'.
實施例7:催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例5制備的催化劑2e催化乙烯聚合反應(yīng)，乙烯聚合在無水無氧條件下進 行。在反應(yīng)體系中依次加入2 mL半夾心茂鉻催化劑的甲苯溶液(5y mo])，三乙基鋁 的甲苯溶液1.0mL (125y mol)，鋁鉻物質(zhì)的量之比為25，乙烯壓力latm，反應(yīng)溫度 25°C，反應(yīng)60分鐘后，用含體積比為10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過 濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40 6(TC真空干燥至質(zhì)量不變?；钚詾?. 68 X 105gPE/(mol Cr h)，分子量9. 6X 105g mol—'.
實施例8:催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例5制備的催化劑2e催化乙烯聚合反應(yīng)，乙烯聚合在無水無氧條件下進 行。在反應(yīng)體系中依次加入40 mL半夾心茂絡(luò)催化劑的甲苯溶液(100y mol)，三乙 基鋁的甲苯溶液20. 0mL (2500u mol)，鋁鉻物質(zhì)的量之比為25，乙烯壓力latm， 反應(yīng)溫度25。C，反應(yīng)30分鐘后，用含體積比為10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所 得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40 60。C真空千燥至質(zhì)量不變?；钚詾?. 02Xl05g PE/(mol Cr h)，分子量6. 61Xl(Tg mol—'.
實施例9:催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例5制備的催化劑2e催化乙烯聚合反應(yīng)，乙烯聚合在無水無氧條件下進 行。在反應(yīng)體系中依次加入2mL半夾心茂鉻催化劑的甲苯溶液(5umo1)，三乙基鋁 的甲苯溶液20mL ( 2500 vwnol)，鋁鉻物質(zhì)的量之比為500，乙烯壓力latm，反應(yīng)溫 度25°C ，反應(yīng)30分鐘后，f節(jié)含體枳比為10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40 60。C真空干燥至質(zhì)量不變?；钚詾?.78X 105g PE/(mol Cr h)，分子量5. 67X 10;g mol—'.
實施例ll:催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例5制備的催化劑2e催化乙烯聚合反應(yīng)，乙烯聚合在無水無氧條件下進 行。在反應(yīng)體系中依次加入2 mL半夾心茂鉻催化劑的甲苯溶液(5y mol)，三乙基鋁 的甲苯溶液l.OniL (lOOyniol)，鋁鉻物質(zhì)的量之比為25，乙烯壓力10atm，反應(yīng)溫 度20°C ，反應(yīng)15分鐘后，用含體積比為1 () %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn) 物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40 6(TC真空干燥至質(zhì)量不變?；钚詾?.31X105g PE/(mol Cr h)，分子量1.14X10'，g mo1—1. 實施例ll:催化乙烯聚合反應(yīng)
采用實施例1制備的催化劑la催化乙烯聚合反應(yīng)，乙烯聚合在無水無氧條件下進 行。在反應(yīng)體系中依次加入2 mL半夾心茂鉻催化劑的甲苯溶液(4 p mo 1)，三乙基鋁 的甲苯溶液1. OmL ( 125 ymol)，鋁鉻物質(zhì)的量之比為25，乙烯壓力10 atm，反應(yīng) 溫度25 °C ，反應(yīng)30分鐘后，用含體積比為10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn) 物過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于40 6(TC真空干燥至質(zhì)量不變?；钚詾閘.llXl(Tg PE/(mo1 Cr h),分子量9. 8X10"g niol'.
權(quán)利要求
1、一種非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑，其特征在于其表達式為Cp*CrLCl，L表示可與金屬配位的羥基茚滿酮亞胺配體，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯，記為A組分，具體結(jié)構(gòu)如下所示2a∶R1＝H，R2＝CH3，R3＝H；2b∶R1＝H，R2＝CH3，R3＝iso-Pro；2c∶R1＝H，R2＝Cl，R3＝H；2d∶R1＝H，R2＝Cl，R3＝iso-Pro；2e∶R1＝tert-Bu，R2＝CH3，R3＝H.助催化劑B組分為三乙基鋁。
2、 一種如權(quán)利要求i所述的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于具體歩驟如下在無水無氧及氮氣保護下，在O"C下將0. 2-1000 mmol的氫化鈉加入到0. 1-500 mmol 的羥基茚滿酮亞胺配體的四氫呋喃或甲苯溶液中，逐漸升至室溫，攪拌2-12小時，得到 羥基茚滿酮亞胺的鈉鹽，過濾；在-78。C下，將濾液轉(zhuǎn)移到0. 1- 500mmol的二氯化五甲基 環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃的四氫呋喃溶液中，鈉鹽與二氯化五甲基環(huán)戊二烯鉻合四氫呋喃的 摩爾比為l:l,室溫攪拌2-24小時后，抽干溶劑，加入10-150ml 二氯甲垸，離心過濾除 去無機鹽，濃縮濾液至2-30ml，加入20-300ml正己烷，低溫冷凍，析出晶體，過濾，正己 烷洗滌，真空干燥，得到相應(yīng)的非橋聯(lián)半夾心鉻烯烴聚合催化劑。
3. —種如權(quán)利要求1所述的非橋聯(lián)半夾心茂鉻烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚合中的 應(yīng)用，其特征在于具體歩驟如下乙烯聚合在無水無氧條件下進行，向反應(yīng)體系中依次加入2-40 mL半夾心鉻催 化劑的甲苯溶液5-100y mol，三乙基鋁的甲苯溶液1. 0 20. 0mL，三乙基鋁與半夾 心鉻催化劑的摩爾比為25: 1 500: 1，乙烯壓力1 10atm,反應(yīng)溫度-15 75°C,反應(yīng) 15-60分鐘，用含體積比10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇 洗滌，于40 6(TC真空干燥至質(zhì)量不變。
全文摘要
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非橋聯(lián)半夾心鉻系烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑表達式為Cp*CrLCl，L表示可與金屬配位的羥基茚滿酮亞胺配體；Cp*表示五甲基環(huán)戊二烯。助催化劑為三乙基鋁，配合用于乙烯聚合反應(yīng)。這類催化劑具有很好的催化乙烯聚合能力，所得聚乙烯具有很高的分子量(10⁵)。
文檔編號C08F10/02GK101544711SQ20091005072
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者金國新, 黃遠標 申請人:復旦大學