專利名稱：改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)及紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)及紡絲方法。
背景技術(shù)：
聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯)(PHBV)是一種生物高分子聚酯，它 具有良好的生物相容性、生物降解和生物可吸收性。當(dāng)PHBV分子鏈中3-羥 基丁酸酯(HB)的摩爾含量高于80%、 3-羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量低于 20%時，這類聚合物表現(xiàn)為較脆和易斷裂的行為。
有研究將HV的含量在10。/。的PHBV與無機(jī)SiO2或ZnO粉末共混，將共混 體系進(jìn)行可紡性能的研究，研究結(jié)果表明無機(jī)納米粒子雖能在一定程度上 改善PHBV紡絲性能的缺點，但是得到的共混纖維的力學(xué)強度仍不理想。HV 含量大于20%， PHBV具有良好的韌性。但由于獲得高含量HV的PHBV難度 較大，故對于高HV含量的PHBV研究很少。當(dāng)PHBV分子鏈中3-羥基丁酸 酯.(HB)的含量低于60%、 3-羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量大于40 %時， 這類聚合物表現(xiàn)為粘性很大，也不易紡絲成形。
所述的重復(fù)單元HB和HV的結(jié)構(gòu)式如下
HB為-
-， HV為畫[-0-CH(C2H5)-CH2-CO國]-; 《2005年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會》報道，王鵬等人選擇無機(jī)納米 粒子Si02與PHBV共混，來提高PHBV/Si02共混體系的力學(xué)性會g，質(zhì)量組 分比為95/5時，材料的拉伸性能的到最大的改善，在一定范圍內(nèi)也使得材 料由原先的脆性向韌性轉(zhuǎn)變。(王鵬，《2005年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會》 論文集，2005年10月)。但由于Si02在PHBV基體中不容易分散，且Si02加Si02時團(tuán)聚嚴(yán)重。而且得到的PHBV/Si02共 混體系的力學(xué)性能也不是特別理想。
專利CN 1417256A中，費賓和董麗松等人選擇HV含量在19%的 PHBV、 TBP、 DOP與輕質(zhì)碳酸鈣(約800目)共混增韌，當(dāng)重量比在 70/10/10/10，力學(xué)性能得到改善，抗拉強度為24.9MPa，斷裂伸長率達(dá)到 268%,熔點降到117t:。但共混體系添加量太多，過于復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)及其 紡絲方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所述的改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)，由如下重量份數(shù) 的組分組成
超支化聚酰胺酯類化合物聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯) =99-90 : 1-10，最理想的是在97 : 3。
超支化聚酰胺酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)如下
0
z
、■\ 'CifHm
0所述的超支化聚酰胺酯類化合物，可采用Development of DSM' s Hyjbrane一Hyperbranched Polyesteramides 文獻(xiàn) (Polymer 45 (2004) 6275 -6284)報道的方法制備，或者采用帝斯曼公司的產(chǎn)品；
所述的聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯)中，3-羥基丁酸酯(HB)的 摩爾含量為55 90%， 3-羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量為10 45%;
本發(fā)明通過加入超支化聚酰胺酯類化合物，使材料粘性明顯降低，容 易紡絲成形，形成氫鍵，可以使材料的斷裂伸長率顯著降低，可由原來721% 達(dá)到113%，是原來的l/6;使材料的拉伸強度明顯提高，可由原來6.7MPa 達(dá)到93.76MPa,達(dá)到原來的10倍以上。
本發(fā)明紡絲的方法，包括如下步驟
將聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯)與超支化聚酰胺酯類化合物熔融 共混，熔融共混溫度為155 172°C，然后進(jìn)行紡絲，獲得產(chǎn)品； 優(yōu)選的，紡絲的工藝條件如下
采用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，熔融共混3 5分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為60 80轉(zhuǎn)/min,停留時間為3 7min;
巻繞速度為40 60m/min，牽伸倍數(shù)為4 10倍； '所述的超支化聚酰胺酯類化合物通過分子上的活性羥基與PHBV分子 上的羰基發(fā)生氫鍵締合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這樣形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了 PHBV 的韌性。由于添加劑為球形結(jié)構(gòu)，其流動性能好，從而提高PHBV的流動 性能，降低PHBV的粘性。
產(chǎn)物的力學(xué)性能表征
熔融共混的材料可以直接紡絲成纖維樣品，經(jīng)牽伸機(jī)牽伸，再在室溫 下存放3天以上，使材料性能趨于穩(wěn)定。所有纖維在強伸度儀(XQ-1)上，室溫下以20mm/min的速度拉伸。
產(chǎn)物的結(jié)晶性能表征 '共混纖維樣品剪成極細(xì)粉末，放到X射線多晶衍射儀上進(jìn)行測試，掃 描角度范圍3~50°，掃描間隔0.02。/0.15(sec)， Cu靶(40kV，100mA)，光波波 長1.54056 A (Cu/K-alphal);對于添加劑粒子，采用粉末法，掃描角度10° 80。，掃描間隔0.0270.15(sec)。
產(chǎn)物的分散性能表征
對擠出共混樣條在液氮中掰斷，在數(shù)字化、高低真空掃描鏡(SEM)下， 觀察其分散情況。
.產(chǎn)物的流變性能表征-
儀器雙螺桿微型擠出共混機(jī)(DACA)，操作條件與方法分別將純 PHBV與PHBV共混物加入到微型雙螺桿共混儀倉體中進(jìn)行共混，螺桿轉(zhuǎn) 速采用75rpm，在168。C下，分別記錄轉(zhuǎn)動過程中扭矩的變化。
本發(fā)明通過加入超支化聚酰胺酯類化合物，使材料粘性明顯降低，容 易紡絲成形，形成氫鍵，可以使材料的斷裂伸長率顯著降低，是原來的1/5; 使材料的拉伸強度明顯提高，達(dá)到原來的6倍以上。


圖1為實施例1的產(chǎn)物的電鏡照片。 圖2為實施例2的產(chǎn)物的電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1 (對比實施例) HV的摩爾含量為45%的PHBV，在微型雙螺桿共混儀內(nèi)168'C共混4 分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/min，停留時間為7min，巻繞速度為60m/min，分別做2或4倍牽伸，并做緊張定型后存放在室溫。 所得材料，力學(xué)性能表征結(jié)果如下-
斷裂強度分別為6.7MPa和7.3MPa。斷裂伸長率為721.1%和683%。 結(jié)晶度為51.65%。在微型雙螺桿共混儀上相同溫度相同轉(zhuǎn)速下壓力為 890N。電鏡照片見圖1。
實施例2
PHBV和超支化聚酰胺酯(HBP)按如下重量比例99: 1，在微型雙螺 桿儀內(nèi)168'C共混4分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/min，停留時間為7min，巻繞 速度為60m/min，分別做2或4倍牽伸，并做緊張定型后存放在室溫。所得 材料，力學(xué)性能表征結(jié)果如下斷裂強度為7.9MPa和15.5MPa。斷裂伸長 為545%和398.7%。結(jié)晶度為54.96%。在微型雙螺桿共混儀上相同溫度相 同轉(zhuǎn)速下壓力為785N。電鏡照片見圖2。
PHBV中HV的摩爾含量為10°/。。
實施例3
PHBV和HBP按如下重量比例98: 2，在微型雙螺桿儀內(nèi)168匸共混 4分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/min，停留時間為7min，巻繞速度為60m/min， 分別做4、 6、 8或10倍牽伸，并做緊張定型后存放在室溫。所得材料，力 學(xué)性能表征結(jié)果如下斷裂強度分別為16.27MPa、 45.27MPa、 48.68MPa 和53.77MPa。斷裂伸長分別為252%、 224%、 209%和199%。結(jié)晶度為 54.96%。在微型雙螺桿共混儀上相同溫度相同轉(zhuǎn)速下壓力為763N。電鏡照 片見圖3。
PHBV中HV的摩爾含量為2(P/。。
實施例4PHBV和HBP按如下比例97: 3，在微型雙螺桿儀內(nèi)168°。共混4分 鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/min，停留時間為7min，巻繞速度為60m/min，分別 做4、 6、 8或10倍牽伸，并做緊張定型后存放在室溫。所得材料，力學(xué)性 能考征結(jié)果如下斷裂強度分別為16J8MPa、 8040MPa、 8C8MPa和 93.76MPa。斷裂伸長分別為202%、 189%、 147°/。和113%。結(jié)晶度為53.46°/。。 在微型雙螺桿共混儀上相同溫度相同轉(zhuǎn)速下壓力為630N。電鏡照片見圖4。
PHBV中HV的摩爾含量為40。/。。
實施例5
PHBV和HBP按如下比例95: 5，在微型雙螺桿儀內(nèi)168""C共混4分鐘， 螺桿轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/min，停留時間為7min，巻繞速度為60m/min，分別做4、 6、 8或10倍牽伸，并做緊張定型后存放在室溫。所得材料，力學(xué)性能表征 結(jié)果如下斷裂強度分別為20MPa、 28.7MPa、 33.4MPa和35.56MPa。斷 裂伸長分別為196%、 187%、 165%和143%。結(jié)晶度為51.19%在微型雙螺 桿共混儀上相同溫度相同轉(zhuǎn)速下壓力為548N。電鏡照片見圖5。 PHBV中HV的摩爾含量為25。/。。
實施例6
PHBV和HBP按如下重量比例卯10，在微型雙螺桿儀內(nèi)168。C共混4 分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/min，停留時間為7min，巻繞速度為60m/min，分 別做4、 6、 8或10倍牽伸，并做緊張定型后存放在室溫。所得材料，力學(xué) 性能表征結(jié)果如下斷裂強度分別為17.6MPa、 23.34MPa、 27.98MPa和 38.78MPa。斷裂伸長分別為187%、 165°/。、 157%和132%。結(jié)晶度為46.77%。 在微型雙螺桿共混儀上相同溫度相同轉(zhuǎn)速下壓力為347N。電鏡照片見圖6。
權(quán)利要求
1.改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)，其特征在于，由如下重量份數(shù)的組分組成超支化聚酰胺酯類化合物∶聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯)＝99-90∶1-10；超支化聚酰胺酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)，其 特征在于，由如下重量份數(shù)的組分組成超支化聚酰胺酯類化合物聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯)=97 : 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)，其 特征在于，所述的聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯)中，3-羥基丁酸酯(HB) 的摩爾含量為55 90%， 3-羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量為10 45%。
4. 采用權(quán)利要求1、 2或3所述的改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸 酯)進(jìn)行紡絲的方法，包括如下步驟將聚(3-羥基丁酸酯-3羥基戊酸酯) 與超支化聚酰胺酯類化合物熔融共混，熔融共混溫度為155 172°C，獲得所述的改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)，然后進(jìn)行紡絲。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，采用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔 融共混，熔融共混3 5分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為60 80轉(zhuǎn)/min，停留時間為3 7min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，紡絲的工藝條件如下 巻繞速度為40 60m/min，牽伸倍數(shù)為4 10倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)及紡絲方法，改性聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)由如下重量份數(shù)的組分組成超支化聚酰胺酯類化合物∶聚(3-羥基丁酸酯-3 羥基戊酸酯)＝99-90∶1-10；本發(fā)明通過加入超支化聚酰胺酯類化合物，使材料粘性明顯降低，容易紡絲成形，形成氫鍵，可以使材料的斷裂伸長率顯著降低，可由原來721％達(dá)到113％，是原來的1/6；使材料的拉伸強度明顯提高，可由原來6.7MPa達(dá)到93.76MPa，達(dá)到原來的10倍以上。
文檔編號C08L77/12GK101550273SQ20091005090
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者昊 俞, 峻 劉, 史圣潔, 吳文華, 龍 陳, 陳彥模 申請人:東華大學(xué)