專利名稱：改性聚醚砜膜及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬聚醚砜膜及其制備領域，特別是涉及一種改性聚醚砜膜及其制備方法。
技術(shù)背景膜分離技術(shù)作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)分離操作(如蒸發(fā)、萃取、沉淀、混 凝和離子交換等)相比較,過程中大多無相變化,可以在常溫下操作,具有能耗低、效率高、 工藝簡單、投資小和污染輕等優(yōu)點,故在污水處理、食品生產(chǎn)、醫(yī)藥合成和能源、化工生產(chǎn) 等過程中發(fā)展相當迅速。尤其近幾十年來,將膜分離技術(shù)應用到污水處理領域,形成了新的 污水處理方法,它包含微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)和反滲透(RO)、 滲透蒸發(fā)(PV)、液膜(LM)等。膜分離技術(shù)和其他技術(shù)的集成技術(shù)將對污水處理的發(fā)展產(chǎn) 生深遠的影響。由于具有處理效率高、出水水質(zhì)好、設備緊湊、占地面積小，運行管理簡單等特點， 膜生物反應器已成功地應用于廢水處理系統(tǒng)。隨著材料科學技術(shù)的發(fā)展,膜材料和膜組件的 費用會逐步降低，但膜污染卻限制了膜生物反應器的進一步推廣應用。因此對膜材料提出 了更高的要求，尤其是要制造出適應于環(huán)保行業(yè)高強度、長壽命、抗污染、高通量的膜材料。盡管膜組件的形式多種多樣，但制膜法多采用相轉(zhuǎn)化法。即將固相材料、添加劑溶解 及分散在有機溶劑中，配成鑄膜液。鑄膜液通過凝固浴進行相轉(zhuǎn)化而得到固膜。聚醚砜是 一種優(yōu)良的膜材料，耐壓、耐熱、耐酸堿、耐氧化性均較高，具有良好的化學穩(wěn)定性、生 物相容性，近年來越來越廣泛地應用于污水處理、反滲透等方面，但聚醚砜膜有如下缺點 在水處理過程中，親水性能和耐污染性能差，導致分離膜易被水中的雜質(zhì)(有機物大分子 物質(zhì)等)污染，不可避免地使分離膜的通量減小，且較難恢復，需經(jīng)常進行物理和化學清 洗。聚丙烯腈為常用的親水性膜材料，抗污染性能好，利用它們與膜材料共混能夠增強膜 的親水性，從而來延緩膜的污染，延長膜的壽命，降低運行成本。將聚丙烯腈加入鑄膜液 中可以改善聚醚砜的親水性，提高膜通量，在一定程度上減輕膜的污染，但由于條件限制， 仍然未達到理想的應用狀態(tài)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性聚醚砜膜及其制備方法，該膜具有良好的 親水性，不易被污染，無需經(jīng)常清洗，純水通量高，降低了污水處理成本；其制備適合于 工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種改性聚醚砜膜，組分包括聚醚砜、聚丙烯腈，其重量百分比為4: 1法，包括將占總質(zhì)量12wt。/。 22wtc/。的聚醚砜和聚丙烯腈，二者的比例為4:1，溶解于有機溶 劑中，并加入占總質(zhì)量2wt。/。 14wtc/。的無水氯化鋰和有機添加劑，二者的比例為1:9， 攪拌后得鑄膜液，將鑄膜液在玻璃板上刮制成0.2mm 0.3mm厚的液膜，蒸發(fā)2-5min，經(jīng) 占總質(zhì)量1 wt%~10 wtMN，N-二甲基乙酰胺的中進行相轉(zhuǎn)化即得，其中總質(zhì)量為聚醚砜、 聚丙烯腈、無水氯化鋰、有機添加劑和有機溶劑的質(zhì)量之和。本發(fā)明在鑄膜液中加入強親水性的聚丙烯腈，改善聚醚砜的親水性，且所得改性聚醚 砜膜不易被污染，不需經(jīng)常進行清洗，經(jīng)實驗測算，純水通量提高，用于膜生物反應器中 處理印染廢水，其出水水質(zhì)達到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標準》(GB/T18920— 2002)，在膜生物反應器中過濾印染廢水后膜純水通量恢復率提高；有機添加劑在制膜過程 中起致孔作用，可以增加膜孔徑，從而提高膜水通量。本發(fā)明采用刮制方法，用此方法制 得的膜由聚丙烯腈通過化學鍵等作用牢固的結(jié)合到膜內(nèi)部，由于聚丙烯腈的強親水性及與 聚醚砜之間的牢固結(jié)合，使得聚醚砜的親水性增強，可以減少膜的清洗周期，利于推廣應 用。


圖1為處理印染廢水的實驗裝置圖；圖2污水流量衰減曲線圖(其中B表示改性聚醚砜膜；A表示商品聚醚砜超濾膜)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1將分別占總質(zhì)量12(wt)。/。的聚醚砜和3 (wt)。/。的聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并加入分別占總質(zhì)量1(wt)。/。的無水氯化鋰和9(wt)。/。的聚乙烯吡咯垸酮，強力攪拌后得鑄膜液，在溫度22'C條件下，將401:的鑄膜液在無紡布上刮制成0.2~0.3111111厚的液膜，蒸發(fā)2min，在溫度40。C，含占總質(zhì)量5(wt)%N，N-二甲基乙酰胺的凝固浴中進行相轉(zhuǎn)化，即得到混有聚丙烯腈的改性聚醚砜膜。對比實驗:下面是用改性聚醚砜膜、截留分子量10萬的商品聚醚砜超濾膜、商品0.22pm聚醚砜膜在圖1所示裝置中處理印染廢水的對比實驗，膜生物反應器出水的C0Der、B0D5、濁度、NH4-N和色度值見下表。項目CODcrBOD5濁度麗4-N色度純水通量(mg/L)(mg/L)(NTU)(mg/L)(度)(L.m-2.h-"進水904.62253.54381.630.21430/MBR池上清液167.4234.3523.711.8170/改性聚醚砜膜42.217.114.69.371582.64商品聚醚砜超濾膜19.723.071.28.175222.25商品0.22nm聚醚砜膜92.2117.817.310.6120291.26可以看出，商品0.22pm濾膜純水通量最大，在23。C、 90KPa操作條件下為291.26 L-m^h—1，但其MBR出水水質(zhì)未達到回用標準。商品PES超濾膜的MBR出水水質(zhì)最好， 但是純水通量最小，在23。C、 90KPa操作條件下為82.64 L'm-2'h—1。 PES/PAN膜的MBR 出水水質(zhì)達到了回用標準，在23'C、 90KPa操作條件下純水通量為222.25 L'm—2^1，比商 品PES超濾膜高出2倍。經(jīng)過比較分析，制備的PES/PAN共混膜的MBR處理出水不僅達 到了回用標準，其純水通量也較大，有利于實際應用。以上回用標準均指《城市污水再生 利用城市雜用水水質(zhì)標準》(GB/T 18920—2002)。實施例具體實施方式
一取實施例1所制備的改性聚醚砜膜、截留分子量10萬的商品聚醚砜 超濾膜在操作溫度23'C，操作壓力卯KPa條件下，于MBR中連續(xù)運行10小時，觀使污 水通量隨時間的變化，作污水流量衰減曲線，如圖2所示。由圖2可知，改性聚醚砜膜、商品聚醚砜超濾膜單位時間為膜通量的變化分別為0.1759 L-mAh^min'1和0.3004 L/m'2'h—'TOin人改性聚醚砜膜通量衰減系數(shù)小于商品聚醚砜超濾 膜，通量衰減速度較慢，隨著時間的延長，商品聚醚砜超濾膜通量下降的速度超過改性聚 醚砜膜。說明改性聚醚砜膜具有延緩污染的性能。因此，改性聚醚砜膜抗污染性能優(yōu)于商 品聚醚砜超濾膜，改性聚醚砜膜使用周期更長，可以降低污水處理的成本，有實際應用價 值。
具體實施方式
二取實施例1所制備的改性聚醚砜膜、截留分子量IO萬的商品聚醚砜超濾膜在操作溫度23'C，操作壓力90KPa條件下，于MBR中連續(xù)運行10小時后，用清水反沖洗lh，測定純水通量恢復率，如下表所示。膜種類 PES膜PES/CA膜清洗后純水通量(Lm々七一1) §1^ 225.25~污染前純水通量(L'm々七—" 62.56 214.66恢復率(％) 75.7% 95.3%
可以看出，改性聚醚砜膜純水通量恢復率明顯高出商品聚醚砜超濾膜18.6%，改性聚 醚砜膜抗污染性能優(yōu)于商品聚醚砜超濾膜，改性聚醚砜膜使用周期更長，可以降低污水處 理的成本，利于推廣應用。
權(quán)利要求
1.一種改性聚醚砜膜，組分包括聚醚砜、聚丙烯腈，其重量百分比為4∶1。
2. —種改性聚醚砜膜的制備方法，包括將占總質(zhì)量12wty。 22wty。的聚醚砜和聚丙烯腈，二者的比例為4:1，溶解于有機溶 劑中，并加入占總質(zhì)量2wt。/。 14wt"/。的無水氯化鋰和有機添加劑，二者的比例為1:9， 攪拌后得鑄膜液，將鑄膜液在玻璃板上刮制成0.2mm 0.3mm厚的液膜，蒸發(fā)2-5min，經(jīng) 占總質(zhì)量1 wt%~10 wt。/。N,N-二甲基乙酰胺的中進行相轉(zhuǎn)化即得，其中總質(zhì)量為聚醚砜、 聚丙烯腈、無水氯化鋰、有機添加劑和有機溶劑的質(zhì)量之和。
3. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性聚醚砜膜的制備方法，其特征在于所述有機添加劑為 聚乙烯吡咯垸酮、相對分子質(zhì)量為800~2000的聚乙二醇、吐溫一80或磷酸三正丁酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性聚醚砜膜的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性聚醚砜膜的制備方法，其特征在于所述聚醚砜占總質(zhì) 量的12%，聚丙烯腈占總質(zhì)量的3%，無水氯化鋰占總質(zhì)量的1%， N,N-二甲基乙酰胺占總 質(zhì)量的7%，聚乙烯吡咯垸酮占總質(zhì)量的9%。 全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚醚砜膜及其制備方法，組分包括聚醚砜和聚丙烯腈；制備包括將聚醚砜和聚丙烯腈溶解于有機溶劑中，并加入無水氯化鋰和有機添加劑，攪拌后得鑄膜液，將鑄膜液在玻璃板上刮制成0.2mm～0.3mm厚的液膜，蒸發(fā)，經(jīng)凝固浴中進行相轉(zhuǎn)化，即得。本發(fā)明的改性聚醚砜膜具有良好的親水性，不易被污染，無需經(jīng)常清洗，純水通量高，降低了污水處理成本；制備方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L81/06GK101649112SQ20091005466
公開日2010年2月17日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者吳雪峰, 金 和, 孫利娜, 張小芬, 貞 李, 汪永輝, 國 沈, 樂 王, 翟毅杰, 罡 薛, 恒 邱, 浩 閔, 瑛 陳 申請人:東華大學