專利名稱：帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬陽離子染料可染共聚酯纖維及其制備領域，特別是涉及一種帶側鏈的脂肪族 二元醇改性的共聚酯切片及其制備。
背景技術：
改進聚酯纖維染色性的方法很多，應用較為廣泛的是加入改性單體進行共聚，大致可 分為以下三種(1)陽離子染料可染單體，如間苯磺酸鈉(或鉀)類；(2)分散性染料可 染單體，如具有間位結構的間苯二甲酸；具有柔性結構的聚乙二醇和癸二酸等；(3)酸性 染料可染單體，如含胺基化合物。
陽離子染料可染聚酯纖維，1958年由美國杜邦公司發(fā)明，商品名為DACON，簡稱CDP， 1962年工業(yè)化。80年代日本東麗研制開發(fā)常壓型陽離子染料可染聚酯纖維，簡稱ECDP。 高溫高壓陽離子可染的共聚酯纖維CDP，由于染色必須在高溫高壓條件下進行，因此纖維 和棉毛絲麻等天然纖維混紡染色時，會影響天然纖維性能。常壓陽離子染料易染聚酯纖維 ECDP，由于大分子中引入聚醚，纖維的耐熱性差，紡絲不穩(wěn)定，影響可紡性和織物的性 能。進入九十年代以來，美、日等發(fā)達國家通過提高SIP含量，研制出了一批全新特色的 產品常壓陽離子染料易染聚酯纖維HCDP，該種纖維具有較好的上染率和色牢度，且隨著 SIP含量的增加，其吸濕性，抗靜電性大大增加，不過由于聚合階段隨SIP的含量增加， 離子基團的相互作用增強，導致熔體粘度急劇增大，使聚合反應難以進行，要增加聚合物 的分子量變得非常困難，所以HCDP的分子量普遍較低，熔融時的高粘度還造成產物加工 困難、力學性能下降，此外，雖然解決了與天然纖維混紡染色的問題，但由于第三單體含 量過高(三單含量3—6moP/。)，導致生產成本增加，影響進一步擴大生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其 制備，該切片制得的纖維在常溫常壓下對于陽離子染料可染深色，色澤艷麗，色譜廣泛， 降低了該種共聚酯結晶性能和玻璃化溫度，使制得纖維具有超柔軟手感，其制造過程對設 備無特殊要求，且成本低廉，易實現(xiàn)工業(yè)化生產。
本發(fā)明的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，包括下列四種單體共聚
(1) 對苯二甲酸；
(2) 乙二醇；
(3) 間苯二元酸二元酯一5—磺酸鈉或鉀；(4)含有側鏈的脂肪族二元醇。 2.根據(jù)權利要求l所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于所 述含側鏈的脂肪族二元醇為2-甲基-l， 3-丙二醇、2， 2-二甲基-l， 3丙二醇、2-甲基-l， 4-丁二醇、2， 3-二甲基-l， 4-丁二醇、3-乙基-l， 5-戊二醇、2-甲基-l， 5-戊二醇、3， 3-二甲 基-1， 5-戊二醇或3-甲基-3-乙基-l， 5-戊二醇。
所述帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，以2-甲基-l， 3-丙二醇為例，共聚酯 分子結構為
<formula>formula see original document page 5</formula>
M為間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉或鉀的含量相對于對苯二甲酸摩爾量1 mol%~9mol°/。 ， N為2-甲基-l， 3-丙二醇的含量相對于對苯二甲酸摩爾量1.5 mol%~100mol%， M與N之間相對獨立。
所述含側鏈的脂肪族二元醇由4到25個碳原子組成，具體為2-甲基-l， 3-丙二醇、2， 2曙二甲基-l， 3丙二醇、2-甲基-l， 4-丁二醇、2， 3-二甲基-l， 4-丁二醇、3-乙基-l， 5-戊二 醇、2-甲基-l， 5-戊二醇、3， 3-二甲基-l， 5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1, 5-戊二醇等。
所述共聚時添加金屬Zn、 Sb、 Mn、 Ca或Co中的一種或幾種作為催化劑，其含量為 對苯二甲酸重量的0.01 0.08wt。/。；添加磷酸三甲酯或磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑，其含量為對 苯二甲酸重量的0.02~0.06wt%。
本發(fā)明的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制備方法，包括 (1)方法一
第一酯化釜加入對苯二甲酸、乙二醇和含有側鏈的脂肪族二元醇進行酯化，反應溫度
240-270°C，時間2-4小時，進入第二酯化釜，同時注入間苯二元酸二元酯磺酸鈉或鉀(如 間苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸鈉或鉀)，進一步酯化，反應溫度240-270°C，時間1-3 小時，進入縮聚釜，反應溫度270-300°C，時間2-4小時，反應結束后出料、切粒、干燥得 到帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片；其中對苯二甲酸、乙二醇、帶有側鏈的脂肪族二元醇和間苯二元酸二元酯磺酸鈉或鉀的摩爾比為1: 1.5~2.4: 0.015~1: 0.01~0.09，共
聚反應時加入二價或三價金屬的化合物催化劑和熱穩(wěn)定劑磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其含
量為對苯二甲酸重量的0.01 0.08wt。/o和0.02~0.06wt%。 (2)方法二
第一酯化釜加入乙二醇和對苯二甲酸進行酯化，反應溫度240-270°C，時間2-4小時， 進入第二酯化釜，同時注入含有側鏈的脂肪族二元醇和間苯二元酸二元酯磺酸鈉或鉀，進 一步酯化，反應溫度240-270°C，時間l-3小時，進入縮聚釜，反應溫度270-300°C ，時間 2-4小時，反應結束后出料、切粒、千燥得到帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片； 其中對苯二甲酸、乙二醇、帶有側鏈的脂肪族二元醇和間苯二元酸二元酯磺酸鈉或鉀的摩 爾比為l: 1.5~2.4: 0.015~1: 0.01~0.09，共聚反應時加入二價或三價金屬的化合物催化劑 和熱穩(wěn)定劑磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其含量為對苯二甲酸重量的0.01 0.08wtQ/o和 0.02~0.06wt%。
所述步驟(1)或(2)含側鏈的脂肪族二元醇為2-甲基-l， 3-丙二醇、2， 2-二甲基-l， 3丙二醇、2-甲基-l， 4-丁二醇、2， 3-二甲基-l， 4-丁二醇、3-乙基-l， 5-戊二醇、2-甲基-l， 5-戊二醇、3， 3-二甲基-l， 5-戊二醇或3-甲基-3-乙基-l， 5-戊二醇。
所述步驟(1)或(2)中二價或三價金屬催化劑為金屬Zn、 Sb、 Mn、 Ca或Co中的 一種或幾種。
所述步驟(1)或(2)中共聚酯切片在100 180'C干燥獲得可紡切片，然后在螺桿溫 度270 320。C，紡絲速度400~3200m/min，牽伸溫度70~160°C ，牽伸倍數(shù)1 4倍下紡絲， 得到得到帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯纖維。
本發(fā)明所提供的共聚酯，在其大分子鏈中引入磺酸鹽基團的同時又引入了側鏈烷烴基 團，使得共聚酯纖維能夠在常溫常壓下對于陽離子染料可染深色，色澤艷麗，色譜廣泛， 且手感柔軟，無刺癢感，抗起毛起球，同時，由于帶有側鏈的脂肪族二元醇的側鏈基團的 體積效應，降低了該種共聚酯結晶性能和玻璃化溫度，使制得纖維也具有超柔軟手感。
本發(fā)明在綜合前人陽離子改性聚酯的基礎上，通過引入新的第四單體，在大型半連續(xù) 聚合裝置上合成新型的帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯，并切片高速紡生產了纖維， 具有良好的市場應用價值。
此外本發(fā)明制備的帶有側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯纖維，其制造過程對設備無 特殊要求，能在進口或國產的普通設備上進行生產，且成本價格低廉，易實現(xiàn)工業(yè)化生產。


圖l帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯，以2-甲基-l， 3-丙二醇為例的分子結構。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
實施例中對苯二甲酸簡寫為PTA;乙二醇簡寫為EG; 2-甲基-l， 3-丙二醇簡寫為MPD; 間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉或鉀簡寫為SIPE，共聚物簡寫為PAST。
實施例1
采用半連續(xù)聚合設備，第一酯化釜加入1噸PTA、 410千克EG和74千克MPD進行 酯化，同時加入0.01wt。/。的醋酸銻催化劑和0.02wt。/。的磷酸三苯酯(相對于PTA)，反應溫 度26(TC，停留時間3小時后，反應物進入第二酯化釜，同時注入相當于PTA 1.5moP/。摩 爾量的SIPE，進一步酯化，反應溫度25(TC，停留時間2小時后，反應物進入縮聚釜，反 應溫度270-28(TC，停留3小時，反應結束后出料、切粒得到含MPD單元10moP/。， SIPE 單元1.5mol。/。的共聚酯切片。共聚酯特性粘數(shù)為0.486，熔點214。C。
實施例2
采用半連續(xù)聚合設備，第一酯化釜加入l噸PTA和410千克EG進行酯化，同時加入 0.01wt。/。的醋酸銻催化劑和0.02wt。/。的磷酸三苯酯(相對于PTA)，反應溫度260。C，停留 時間3小時后，反應物進入第二酯化釜，同時注入74千克MPD和相當于PTA 1.5mol。/。摩 爾量的SIPE，進一步酯化，反應溫度25(TC，停留時間2小時后，反應物進入縮聚釜，反 應溫度270-280°C，停留3小時，反應結束后出料、切粒得到含MPD單元6mol%， SIPE 單元1.5moP/。的共聚酯切片。共聚酯特性粘數(shù)為0.592，熔點228。C。
實施例3
采用半連續(xù)聚合設備，第一酯化釜加入1噸PTA、 410千克EG和120千克MPD進行 酯化，同時加入0.01wt。/。的醋酸銻催化劑和0.02wt。/。的磷酸三苯酯(相對于PTA)，反應溫 度260'C，停留時間3小時后，反應物進入第二酯化釜，同時注入相當于PTA 1.5mol。/。摩 爾量的SIPE，進一步酯化，反應溫度250。C，停留時間2小時后，反應物進入縮聚釜，反 應溫度270-28(TC，停留3小時，反應結束后出料、切粒得到含MPD單元15mol%， SIPE 單元1.5mol。/。的共聚酯切片。共聚酯特性粘數(shù)為0.476，熔點209'C。
比較例4采用半連續(xù)聚合設備，第一酯化釜加入l噸PTA、 410千克EG進行酯化，同時加入 0.01wt。/。的醋酸銻催化劑和0.02wtQ/。的磷酸三苯酯(相對于PTA)，反應溫度260°C，停留 時間3小時后，反應物進入第二酯化釜，同時注入120千克MPD和相當于PTA 1.5mol% 摩爾量的SIPE，進一步酯化，反應溫度25(TC，停留時間2小時后，反應物進入縮聚釜， 反應溫度270-280'C，停留3小時，反應結束后出料、切粒得到含MPD單元9mol%， SIPE 單元1.5moiy。的共聚酯切片。共聚酯特性粘數(shù)為0.512，熔點216"C。
實施例5
PAST共聚酯切片置于真空轉鼓干燥器內，蒸汽壓力0.2Mpa，真空度^ 0 Mpa，溫度 100~120°C，時間8 12h，再升溫至120~140°C，控制時間12~16h，獲得含水率小于50PPM 的干切片。
實施例6
以共聚酯中MPD單元為6moP/。的PAST6共聚酯切片為原料，螺桿溫度為285-305"， 泵供量45g/min，巻繞速度3200m/min，熱盤、熱板溫度70~160°C ，牽伸倍數(shù)1.6倍，制 得纖度為lOOdtex/36 F，斷裂強度2.8dtex/cN，斷裂伸長31%的帶側鏈的脂肪族二元醇改 性的共聚酯纖維。
實施例7
以共聚酯中MPD單元為10moP/。的PAST10共聚酯切片為原料，螺桿溫度為 285~305°C，泵供量45 g/min，巻繞速度1000m/min，牽伸機熱盤和熱板溫度70~160°C ， 牽伸倍數(shù)1.6倍，制得纖度為138dtex/36F，斷裂強度2.2dtex/cN，斷裂伸長31%的帶側 鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯纖維。 上述實施例切片指標如表1所示
表1 PAST系列切片指標
實施例1實施例2實施例3實施例4
MPD含量(％)106159
Tg(。C)67.379.2164.972.3
Tm(。C)214228209216
特性粘數(shù)Tl0.4860.5920.4760.512
上述實施例纖維指標如表2所示
表2 PAST系列纖維指標試樣紡速牽伸倍數(shù)纖度強度斷裂伸長
(m/min)(dtex/36F)(dtex/cN)(%)
實施例6PAST632001.61002.831
實施例7PAST 1010003.31382.23權利要求
1.一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，包括下列四種單體共聚(1)對苯二甲酸；(2)乙二醇；(3)間苯二元酸二元酯-5-磺酸鈉或鉀；(4)含有側鏈的脂肪族二元醇。
2. 根據(jù)權利要求l所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于所述含側鏈的脂肪族二元醇為2-甲基-l， 3-丙二醇、2， 2-二甲基-l， 3丙二醇、2-甲基-l， 4-丁二醇、2， 3-二甲基-l， 4-丁二醇、3-乙基-l， 5-戊二醇、2-甲基-l， 5-戊二醇、3， 3-二甲 基-1， 5-戊二醇或3-甲基-3-乙基-l， 5-戊二醇。
3. 根據(jù)權利要求l所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于所 述帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯，以2-甲基-l， 3-丙二醇為例，其分子結構為<formula>formula see original document page 2</formula>M為間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉或鉀的含量相對于對苯二甲酸摩爾量1 mol%~9mol%， N為2-甲基-l， 3-丙二醇的含量相對于對苯二甲酸摩爾量1.5 mol%~100mol%， M與N之間相對獨立。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片，其特征在于所述共聚時添加金屬Zn、 Sb、 Mn、 Ca或Co中的一種或幾種作為催化劑，其含量為對苯二 甲酸重量的0.01 0.08wtc/o;添加磷酸三甲酯或磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑，其含量為對苯二甲 酸重量的0.02~0.06wt%。
5. 根據(jù)權利要求1所述一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制備方法，包括(1)方法一第一酯化釜加入對苯二甲酸、乙二醇和含有側鏈的脂肪族二元醇進行酯化，反應溫度240°C-270°C，時間2-4小時，進入第二酯化釜，同時注入間苯二元酸二元酯一5—磺酸鈉 或鉀，反應溫度24(TC-27(TC，時間1-3小時，進入縮聚釜，反應溫度270°C-300°C，時間2-4小時，反應結束后出料、切粒、干燥即得；其中對苯二甲酸、乙二醇、帶有側鏈的脂 肪族二元醇和間苯二元酸二元酯一5—磺酸鈉或鉀的摩爾比為1: 1.5-2.4: 0.015-1:0.01-0.09，共聚反應時加入二價或三價金屬催化劑和熱穩(wěn)定劑磷酸三甲酯或磷酸三苯酯， 其含量分別為對苯二甲酸重量的0.01 0.08wtn/o和0.02 0.06wt%;(2)方法二第一酯化釜加入乙二醇和對苯二甲酸進行酯化，反應溫度24(TC-27(TC，時間2-4小時， 進入第二酯化釜，同時注入含有側鏈的脂肪族二元醇和間苯二元酸二元酯一5—磺酸鈉或 鉀，進一步酯化，反應溫度240°C-270°C，時間1-3小時，進入縮聚釜，反應溫度270°C-300°C， 時間2-4小時，反應結束后出料、切粒、干燥即得；其中對苯二甲酸、乙二醇、帶有側鏈 的脂肪族二元醇和間苯二元酸二元酯一5—磺酸鈉或鉀的摩爾比為h 1.5~2.4: 0.015~1: 0.01~0.09，共聚反應時加入二價或三價金屬催化劑和熱穩(wěn)定劑磷酸三甲酯或磷酸三苯酯， 其含量分別為對苯二甲酸重量的0.01 0.08wt。/。和0.02~0.06wt%。
6. 根據(jù)權利要求5所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制備方法，其特 征在于所述(1)或(2)中間苯二元酸二元酯一5 —磺酸鈉或鉀為間苯二甲酸二乙二醇 酯一5—磺酸鈉或鉀。
7. 根據(jù)權利要求5所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制備方法，其特 征在于所述步驟(1)或(2)中二價或三價金屬催化劑為金屬Zn、 Sb、 Mn、 Ca或Co 中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權利要求5所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制備方法，其特 征在于所述步驟(1)或(2)中共聚酯切片的特性粘數(shù)為0.4-0.7，熔點為20(TC-24(TC。
9. 根據(jù)權利要求5所述的一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片的制備方法，其特 征在于所述步驟(1)或(2)中共聚酯切片在10(TC 18(TC干燥獲得可紡切片，然后在 螺桿溫度27(TC 32(TC，紡絲速度400~3200m/min，牽伸溫度70°C~160°C ，牽伸倍數(shù)1~4 倍下紡絲，得到帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶側鏈的脂肪族二元醇改性的共聚酯切片及其制備，該切片經對苯二甲酸、乙二醇、間苯二元酸二元酯-5-磺酸鈉或鉀和含有側鏈的脂肪族二元醇四組分共聚得到；在半連續(xù)聚合設備上合成。本發(fā)明的共聚酯切片在常溫常壓下對于陽離子染料可染深色，降低了該種共聚酯結晶性能和玻璃化溫度，使制得纖維具有超柔軟手感，其制造過程對設備無特殊要求，且成本低廉，易實現(xiàn)工業(yè)化生產。
文檔編號C08G63/688GK101613466SQ200910055039
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權日2009年7月17日
發(fā)明者付昌飛, 俞力為, 王學利, 顧利霞, 龔靜華 申請人:東華大學