專利名稱：：一種間戊二烯改性dcpd石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬DCPD石油樹脂的制備的領(lǐng)域，特別是涉及一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法。技術(shù)背景石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的較低相對分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔點低、粘合性好、耐水和耐化學品等特點。目前已廣泛應用于道路標線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領(lǐng)域，按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。副產(chǎn)物C5餾分中，間戊二烯為其主要組分，粗含量一般在2040%間，經(jīng)簡單精餾及可得到含量在60%以上的間戊二烯高含量原料。DCPD，又稱雙環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯，為環(huán)戊二烯的二聚體，其大量存在于上述副產(chǎn)物C9餾分中，工業(yè)中常利用熱二聚方法進一步精制獲取高濃度DPCD。C9石油樹脂是芳烴石油樹脂的一種，是由乙烯副產(chǎn)C9作為原料聚合而成的，C5石油樹脂是重要的脂肪族石油樹脂，多采用無水A1"3催化合成。單純C9石油樹脂具有較高的軟化點，但色澤較深，單純的C5石油樹脂色澤較淺但軟化點低。將兩者共聚可得到色澤較淺、軟化點較高的C5/C9共聚樹脂。為制備較高性能的石油樹脂，通常采用聚合單體濃度較高的原料進行樹脂制備，如專利CN99116972.7中，利用雙組分催化劑催化聚合間戊二烯制備石油樹脂。也有基于原料成本考慮的DCPD石油樹脂制備方法，如專利CN200610130712.0中，利用對C9粗餾分切割后的三段餾分為原料分別制備石油樹脂。同時也有利用C5餾分/C9餾分制備樹脂后共混后改良與橡膠產(chǎn)品的相容性能，如專利CN200810139216.0。另有如專利CN01820355.8中，從苯乙烯和二環(huán)戊二烯單體生產(chǎn)一種Mz小于2000的芳香族改性樹脂；專利US5739239、JP2004359964、US5502140均為乙烯基甲苯類改性制備DCPD石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。上述方法中，石油樹脂產(chǎn)品往往是色相較深、與橡膠等相容性較差，或由于原料成本過高而讓石油樹脂經(jīng)濟效益下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，該制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)DCPD樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)；且制備的間戊二烯改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色56號左右，擁有較好的軟化點及較高的產(chǎn)品收率，與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。本發(fā)明的一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括(1)將乙烯副產(chǎn)物C5餾分經(jīng)精餾，截取沸點在457(TC的雙烯烴富集C5餾分作為原料A;將乙烯副產(chǎn)物C9餾分通過精餾截取沸點低于200'C餾分，得雙環(huán)戊二烯DCPD富集組分作為原料B;將原料A和原料B按質(zhì)量比1:(0.52)混合后得到反應原料C;(2)在帶有攪拌器的反應釜內(nèi)，預先投入上述配比的反應原料C，再向釜內(nèi)投入占原料C總質(zhì)量0.52%的催化劑無水三氯化鋁，于4060。C反應36小時得到聚合液；(3)將上述聚合液于精餾塔進行溶劑脫除，操作壓力為-0.06MPa-0.09MPa，塔釜溫度為200260°C，塔頂溫度為70170°C，回流比為210，得到樹脂液；(4)將上述樹脂液進行水蒸氣蒸餾抽提，即得間戊二烯改性DCPD石油樹脂。所述步驟(1)中的乙烯副產(chǎn)物C5餾分，其中2wt。/。l，3-丁二烯、5wt。/。正戊烷、15wt%異戊二烯、1020wty。間戊二烯、5wt。/。環(huán)戊烯，其余為C4C5脂肪烴類混合物；所述步驟(1)的原料A中，其中間戊二烯含量為4060wtX，其余為環(huán)戊烯、環(huán)戊烷和2-甲基戊垸；原料B中，DCPD含量》65wt13/。，其余為苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯；所述步驟(1)中的原料C中，間戊二烯含量為1530%，DCPD含量為3050%，5%的環(huán)戊烯，其余為溶劑。所述步驟(3)中的操作壓力為-0.06MPa，塔釜溫度為26(TC，塔頂溫度為150°C，回流比為5;所述步驟(3)中的樹脂液，其成分為含量3555wtQ/。石油樹脂和含量510wtM的數(shù)均分子量小于800低分子聚合物，其余為溶劑。本發(fā)明在DCPD石油樹脂的制備中，改性組分間戊二烯在原料內(nèi)的比重對產(chǎn)品樹脂的色相、軟化點、反應收率、相容性均有較大影響，表l是間戊二烯(PD)與DCPD配比對石油樹脂各性能影響<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如上述列表所述，隨著反應原料中DPCD含量的增加，樹脂的收率、軟化點都有一定增加，樹脂色相和相容性能損失較大，因此原料內(nèi)間戊二烯與DCPD的優(yōu)選配比為1:(11.5)。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)DCPD樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)；(2)該方法制備的間戊二烯改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色56號左右，擁有較好的軟化點及較高的產(chǎn)品收率，與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。C5和C9餾分皆為乙烯裂化得到的副產(chǎn)物，不同來源C5和C9餾分的成分由于所用原料及具體工藝差別而組分差異巨大，下述表3、表4為其大概成分表原料提取工藝將乙烯副產(chǎn)物C5餾分經(jīng)精餾，截取沸點在457(TC的雙烯烴富集C5餾分作為原料A;將乙烯副產(chǎn)物C9餾分通過精餾截取沸點低于200'C餾分，得雙環(huán)戊二烯DCPD富集組分作為原料B。表3乙烯副產(chǎn)C5餾分主要化合物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>下述表4、表5分別為間戊二烯與DCPD原料的具體組分表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將含有60%間戊二烯原料與含有65%DCPD原料按質(zhì)量比1:1混合后作為原料。首先在帶有攪拌器的反應釜內(nèi)預先投入上述配比原料，再投入占原料質(zhì)量1%的催化劑無水三氯化鋁，使物料在6CTC條件下反應5小時，得到聚合液。將此聚合液在操作壓力為-0.06MPa的精餾塔內(nèi)減壓脫除溶劑，塔釜溫度為260。C，塔頂溫度150°C，回流比5，塔底得到含有石油樹脂及部分溶劑、低聚物的樹脂液。此樹脂液經(jīng)汽提塔抽提低聚物后即得到產(chǎn)品石油樹脂。實施例2將含有60%間戊二烯原料與含有65%DCPD原料按質(zhì)量比1:1.5混合后作為原料。首先在帶有攪拌器的反應釜內(nèi)預先投入上述配比原料，再投入占原料質(zhì)量1.5%的催化劑無水三氯化鋁，使物料在60'C條件下反應5小時，得到聚合液。將此聚合液在操作壓力為-0.07MPa的精餾塔內(nèi)減壓脫除溶劑，塔釜溫度為26(TC，塔頂溫度150°C，回流比5，塔底得到含有石油樹脂及部分溶劑、低聚物的樹脂液。此樹脂液經(jīng)汽提塔抽提低聚物后即得到產(chǎn)品石油樹脂。實施例3將含有60%間戊二烯原料與含有65%DCPD原料按質(zhì)量比1:2混合后作為原料。首先在帶有攪拌器的反應釜內(nèi)預先投入上述配比原料，再投入占原料質(zhì)量2%的催化劑無水三氯化鋁，使物料在5(TC條件下反應4小時，得到聚合液。將此聚合液在操作壓力為-0.08MPa的精餾塔內(nèi)減壓脫除溶劑，塔釜溫度為26(TC，塔頂溫度15(TC，回流比5，塔底得到含有石油樹脂及部分溶劑、低聚物的樹脂液。此樹脂液經(jīng)汽提塔抽提低聚物后即得到產(chǎn)品石油樹脂。實施例47將含有60%間戊二烯原料與含有65%DCPD原料按質(zhì)量比1:1.5混合后作為原料。首先在帶有攪拌器的反應釜內(nèi)預先投入上述配比原料，再投入占原料質(zhì)量2%的催化劑無水三氯化鋁，使物料在5(TC條件下反應4小時，得到聚合液。此聚合液在不同的精餾塔條件下脫除溶劑，得到含有石油樹脂及部分溶劑、低聚物的樹脂液。然后再經(jīng)汽提塔抽提低聚物后即得到產(chǎn)品石油樹脂。表2為實施例47中精餾塔條件表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3為實施例47中的精餾條件得到的最終樹脂收率和溶劑收率:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括(1)將乙烯副產(chǎn)物C5餾分經(jīng)精餾，截取沸點在45～70℃的雙烯烴富集C5餾分作為原料A；將乙烯副產(chǎn)物C9餾分通過精餾截取沸點低于200℃餾分，得雙環(huán)戊二烯DCPD富集組分作為原料B；將原料A和原料B按質(zhì)量比1∶(0.5～2)混合后得到反應原料C；(2)在帶有攪拌器的反應釜內(nèi)，預先投入上述配比的反應原料C，再向釜內(nèi)投入占原料C總質(zhì)量0.5～2％的催化劑無水三氯化鋁，于40～60℃反應3～6小時得到聚合液；(3)將上述聚合液于精餾塔進行溶劑脫除，操作壓力為-0.06MPa～-0.09MPa，塔釜溫度為200～260℃，塔頂溫度為70～170℃，回流比為2～10，得到樹脂液；(4)將上述樹脂液進行水蒸氣蒸餾抽提，即得間戊二烯改性DCPD石油樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的原料A中，其中間戊二烯含量為4060wt^，其余為環(huán)戊烯、環(huán)戊烷和2-甲基戊烷；原料B中，DCPD含量^65wtQ/。，其余為苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的原料C中，間戊二烯含量為1530%，DCPD含量為3050%，5%的環(huán)戊烯，其余為溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的操作壓力為-0.06MPa，塔釜溫度為26(TC，塔頂溫度為15CTC,回流比為5.5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的樹脂液，其成分為含量3555wto/。石油樹脂和含量510wty。的數(shù)均分子量小于800低分子聚合物，其余為溶劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括以間戊二烯和雙環(huán)戊二烯DCPD作為反應原料，投入帶有攪拌器的反應釜內(nèi)，并加入催化劑無水三氯化鋁，令反應物料在40～60℃條件下反應3～6小時，得到聚合液；輸送進入減壓精餾塔進行溶劑脫除，出塔后，塔頂?shù)玫椒磻軇?，塔底得到樹脂液；將樹脂液輸送進入汽提塔進行水蒸氣蒸餾抽提，即得間戊二烯改性DCPD石油樹脂。該制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)DCPD樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)；且制備的間戊二烯改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色5～6號左右，擁有較好的軟化點及較高的產(chǎn)品收率，與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。文檔編號C08F240/00GK101613438SQ20091005555公開日2009年12月30日申請日期2009年7月29日優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日發(fā)明者孫向東,偉汪,斌王,陳亞東申請人:寧波甬華樹脂有限公司