專利名稱：含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂及其深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂(亦稱"成膜劑")的制 備方法，以及利用這種成膜樹脂配置而成的用于深紫外(DUV)負性化學(xué)增幅型光 刻膠組合物。
背景技術(shù)：
光刻膠，又稱光致抗蝕劑，是指通過紫外光、準(zhǔn)分子激光束、電子束、離子 束、x射線等曝光源的照射或輻射，使其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。光
刻膠主要應(yīng)用于電子工業(yè)中集成電路和半導(dǎo)體分立器件的微細加工過程中，它利 用光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)曝光，顯影將所需要的微細圖形從掩膜板轉(zhuǎn)移至待加工的基片 上，然后進行刻蝕，擴散，離子注入，金屬化等工藝。因此光刻膠是電子工業(yè)中 關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工原料，其中成膜樹脂又是光刻膠的重要組成部分，其化學(xué)及物理 性能直接影響光刻膠在大規(guī)模集成電路工業(yè)中的使用效果。
根據(jù)光刻膠曝光后形成的圖像，光刻膠可分為正性光刻膠和負性光刻膠兩大 類。所謂正性光刻膠是指在光刻工藝中，圖層經(jīng)曝光、顯影后，曝光部分在顯影
液中溶解而未曝光部分保留下來形成圖像的光刻膠；而負性光刻膠與此相反，其 中被溶解的是未曝光部分，而曝光部分形成圖像。負性化學(xué)增幅型光刻膠一般由 成膜樹脂，光致產(chǎn)酸劑，交聯(lián)劑，溶劑，阻溶劑，流平劑等組成。其中成膜樹脂 在很大程度上對光刻膠的性能起著決定性作用。
在光刻膠的實際應(yīng)用過程中，負性光刻膠是由于曝光部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使 其不溶于顯影液中，它存在的最大問題主要是溶脹問題，在烘烤時出現(xiàn)膜的收縮 以及熱穩(wěn)定性等問題。
中國專利文獻公開了一種"深紫外負性光刻膠及其成膜樹脂"(CN1818781A)， 在一般以聚對羥基苯乙烯(PHS)為基礎(chǔ)的成膜樹脂配方中引入了可以與之共聚合 的含硅的丙烯酸酯類偶聯(lián)劑，進行共聚合制備成一類新的成膜樹脂。這種新的成 膜樹脂組成光刻膠后，由于含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑單元的作用，增加了光刻膠與 硅片之間的粘結(jié)性能。同時，也改善了抗干刻蝕的性能。光刻膠膠膜在光刻過程 中，在曝光區(qū)，含硅丙烯酸酯偶聯(lián)劑中存在的Si-0H基團以及Si-0R基團在光致酸產(chǎn)生的酸作用下形成的Si-OH基團將參與同交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，進一步減少膠 膜在顯影液中的溶解性。這樣就增加了曝光區(qū)與非曝光區(qū)對比度，而形成更加清 晰的光刻圖形。
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐熱性良好的含苯并噁嗪的共聚物成膜 樹脂。
本發(fā)明的目的是這樣是實現(xiàn)的 一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由 共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進行聚合反應(yīng)，以及相應(yīng) 的后處理制備而成，共聚單體為
(1)含羥基苯乙烯單體，40 90份重量；
化學(xué)通式-
式中R=H、縮醛、縮酮、乙酰基、硅垸基、呋喃基、特丁基、a-甲基芐基、 丁內(nèi)酯基、戊內(nèi)酯基、乙烯基乙基、乙烯基特丁基； (2)含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的單體，5 40份重量； 化學(xué)通式
R,是乙烯基、馬來酰亞胺基；R2是甲基、乙基、苯基、對甲氧基苯基、對烯 丙氧基苯基、馬來酰亞胺基苯基；
(3)丙烯酸酯類單體或/和苯乙烯類單體，1 40份重量；
化學(xué)通式
式中R4=H、 d-C2。烷基、d-C加垸氧基、d-C加芳基、d-C2。芳氧基;
發(fā)明內(nèi)容R5二H、 Ci一C20^基、Ci—C20^^基、Ci一C20方^、Cl—C20方^j^;
Rx=H、 d-C加烷基、d-C加烷氧基、d-C加芳基、d-C加芳氧基； Ry=H、 d-C加烷基、d-C加垸氧基、d-C加芳基、d-C加芳氧基； 共聚物成膜樹脂的分子量為2000 40000，分子量分布為1. 3 3。
上述丙烯酸酯類單體為以下之一種丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸 乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯 酸丁酯；丙烯酸特丁酯；甲基丙烯酸特丁酯；丙烯酸環(huán)戊酯；甲基丙烯酸環(huán)戊酯; 丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯；丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸 羥丙酯；甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯 酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸芐酯；甲基丙烯酸芐酯。
苯乙烯類單體為以下之一種苯乙烯對叔丁基苯乙烯；對甲氧基苯乙烯； 對乙氧基苯乙烯；3， 5-二甲氧基苯乙烯；3， 5-二乙氧基苯乙烯；對苯氧基苯乙 烯。
上述共聚合所用的溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)氯仿、甲醇、 乙醇、DMF、應(yīng)P之一種；共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，包括偶氮二 異丁腈、偶氮二異庚腈之一種；或選自過氧類引發(fā)劑，包括過氧化苯甲酰、叔丁 基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫、叔丁基過氧化特戊酸酯之一種；引發(fā)劑用量為單 體總重量的0. 3% 10%。
本發(fā)明的另一種目的是提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐熱性良好的含苯并噁嗪的共聚 物成膜樹脂。
本發(fā)明的另一目的是這樣是實現(xiàn)的 一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹
脂，是由聚對羥基苯乙烯或其共聚物，通過與多聚甲醛或甲醛水溶液、胺源在溶
劑中進行反應(yīng)，合成出部分或全部帶有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物；其化學(xué)通式<formula>formula see original document page 8</formula>式中Rf甲基、乙基、苯基、對甲氧基苯基、對烯丙氧基苯基、馬來酰亞
胺基苯基；m， n為大于零的整數(shù)，但n可以為零；共聚物成膜樹脂的分子量為2000 40000，分子量分布為1. 3 3。 上述胺源為苯胺、對烯丙氧基苯胺或N- (4-氮基苯基)馬來酰亞胺；所述 溶劑選自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)。
本發(fā)明的再一目的是提供一種深紫外化學(xué)增幅型負性光刻膠，旨在有效提高
現(xiàn)有以聚對羥基苯乙烯為基礎(chǔ)的成膜樹脂光刻膠的熱穩(wěn)定性、耐收縮性和光刻膠 與基片的粘附性，增加曝光區(qū)的交聯(lián)度，降低其在顯影液中的溶解性，從而增加 曝光區(qū)與非曝光區(qū)的對比度，以獲得更好的圖形。
本發(fā)明的再一目的是這樣實現(xiàn)的一種采用成膜樹脂為原料的深紫外負性化
學(xué)增幅型光刻膠，主要由以下組分混合組成
成膜樹脂 15 35份重量；
光致產(chǎn)酸劑 0.4 10份重量；
交聯(lián)劑 0.4 12份重量；
溶劑 60 85份重量；
有機堿 0. 05 0. 5份重量;
溶解抑制劑 0. 5 3份重量。
上述光致產(chǎn)酸劑選自下列物質(zhì)之一: 非離子型產(chǎn)酸劑
離子型產(chǎn)酸劑為多苯基硫鎗、碘鑰陽離子與各種磺酸根陰離子組合而成的鎗 鹽型產(chǎn)酸劑。其中離子型產(chǎn)酸劑中的陽離子如下圖所示<formula>formula see original document page 10</formula>
R6=H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基； R7= H、 C「C2。烷基或d-U烷氧基； R8= H、 d-C2。烷基或C「C2。烷氧基；
Rg二 H、 C「C20院基或C「C20綜氧基；
H、 CrC2。烷基或C廣C2。烷氧基；
R = H、 d-C2。垸基或d-C2。烷氧基；
R12= H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基；
Ri3= H、 d一Cai焼基或d-C20院氧基；
R14= H、 d-U烷基或d-C加烷氧基；
R15= H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基；
R16= H、 d-(V烷基或d-(V烷氧基； R17= H、 d-(V烷基或C「C加烷氧基； 離子型產(chǎn)酸劑中的陰離子如下圖所示:
<formula>formula see original document page 10</formula>
所述交聯(lián)劑， 一般為帶有二個羥基或兩個乙烯基醚官能團的物質(zhì)，交聯(lián)劑選自下列物質(zhì)之一乙二醇雙乙烯基醚、環(huán)己垸二甲撐雙乙烯基醚、雙酚A雙乙烯基醚、1， 4-二環(huán)己二醇、二乙烯基乙二醇、1， 3-二羥基-1， 2， 3， 4-四氫萘； 所述溶劑選自下列物質(zhì)之一
乳酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸_2-二甲氧基乙基 酯、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基酮。 上述所述有機堿選自下列物質(zhì)之一-
三乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、己二胺、乙二胺、二乙醇胺、二甲基乙 醇胺、三丁胺、四甲基氫氧化銨。
上述溶解抑制劑選自下列物質(zhì)之一
0， 0-縮醛、N， 0-縮醛、噸哪二醇類物質(zhì)、鄰苯二醛、二酚類物質(zhì)、(去氧)
膽酸衍生物、苯甲酸酯、單或多苯環(huán)的單萜烯類物質(zhì)、環(huán)烷烴羧酸特丁酯、部分 被保護的聚對羥基苯乙烯、被保護基團保護的酚醛樹脂等。其它添加劑還可以有
流平劑、染料、表面活性劑等少量組份。如下圖結(jié)構(gòu)所示-.
苯并噁嗪樹脂是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型熱固性樹脂， 它是由酚類化合物，胺類化合物和醛類化合物經(jīng)脫水縮合反應(yīng)制得，然后在加熱 和/或催化劑的作用下，發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 該樹脂具有非常突出的優(yōu)點，如在成型固化過程中沒有小分子釋放，制品空隙率
低，接近零收縮，還具有很好的耐熱性。同時，其合成工藝路線簡單，原材料廣 泛，成本與酚醛樹脂相當(dāng)。
鑒于以上所述，為了改善負性光刻膠現(xiàn)有的缺點，本發(fā)明通過引入苯并噁嗪 單體與對羥基苯乙烯類單體共聚，或?qū)⒈讲f嗪結(jié)構(gòu)引入到聚對輕基苯乙烯類均 聚物及共聚物當(dāng)中。將其作為光刻膠的主體成膜樹脂，通過在高溫烘烤時，苯并 噁嗪開環(huán)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于在這過程中沒有小分子釋放，接近零收縮，具有
11很好的耐熱性，這樣可以一方面提高光刻膠成膜樹脂的熱穩(wěn)定性和收縮性，另一 方面由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以減小或避免溶脹問題的出現(xiàn)。對負性光刻膠的性能 有所提高，有利于負性光刻膠的發(fā)展和擴大了作為電子工業(yè)材料的使用范圍。 本發(fā)明的有益效果是
1、 通過在聚對羥基苯乙烯主鏈(或側(cè)鏈)上引入苯并噁嗪結(jié)構(gòu)，可以提高 成膜樹脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性，這樣可以擴大光刻膠的適用范圍。
2、 由于苯并噁嗪樹脂具有低收縮性和低吸水性，因此本發(fā)明的共聚物成膜 樹脂可以避免(或減少)聚對羥基苯乙烯作為負性光刻膠成膜樹脂時，出現(xiàn)膜的 收縮和溶脹問題。
3、 由于苯并噁嗪結(jié)構(gòu)在較高溫度時，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此 本發(fā)明的共聚物成膜樹脂不僅能夠提高熱穩(wěn)定性，而且在曝光前后的溶解性的變 化，有利于形成更好的光刻圖形。
具體實施例方式
含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂聚合反應(yīng)
(1) 、第一種方案含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂的共聚合反應(yīng)可采用 溶液(或本體)聚合的方法。上述共聚合所用的溶劑可以選自甲苯、二甲苯、四
氫呋喃、二氧六環(huán)氯仿、甲醇、乙醇、DMF、 NMP等。
共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑可以選擇偶氮類引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異
庚腈等；也可以選擇過氧類引發(fā)劑，包括過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、苯甲 酸過氧化氫、叔丁基過氧化特戊酸酯等，引發(fā)劑用量為單體總重量的0.3 l(m。 自由基引發(fā)劑的加入可以采用兩種方式第一種是在各共聚單體溶于溶劑 后，先加入引發(fā)劑，然后升到所設(shè)置的溫度反應(yīng)。第二種是在各共聚單體溶于溶 劑后，升到所設(shè)置的溫度，采取滴加的方式。聚合反應(yīng)的溫度根據(jù)所使用的溶劑 和引發(fā)劑的不同控制在40 13(TC范圍。聚合反應(yīng)時間根據(jù)使用的溶劑、引發(fā)劑、 以及所需要的分子量來控制， 一般聚合時間選擇在4 24小時。
(2) 、第二種方案含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂是由聚對羥基苯乙烯 及其共聚物，采用溶液法反應(yīng)。通常是將胺緩慢滴加到甲醛水溶液中，溫度控制 在室溫以下反應(yīng)15 30分鐘，再將已溶解的聚合物溶液加入到反應(yīng)瓶中，升到 所設(shè)置的溫度開始反應(yīng)。上述反應(yīng)的溶劑可以選自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、 四氫呋喃、二氧六環(huán)等。反應(yīng)溫度根據(jù)溶劑的不同， 一般選擇60 12(TC。反應(yīng) 時間根據(jù)最終共聚物結(jié)構(gòu)中苯并噁嗪的含量不同而定， 一般選擇6 24小時。
聚合反應(yīng)的后處理聚合反應(yīng)完后，選用甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、環(huán)己烷等溶劑進行沉淀， 進一步提純，選用丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六環(huán)等溶劑將其溶解， 再進行沉淀，反復(fù)2-3次，最后分離、干燥后得到共聚物的收率為50 93%。
(2) 、聚合物的反應(yīng)
在上述提到的共聚物合成中，由于對羥基苯乙烯單體直接聚合有阻聚的作 用，聚合得到的分子量比較低，分子量分布很寬。 一般是采取容易脫除的保護基 團將酚羥基保護后再進行聚合。如先通過乙酸酐、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基 氯硅烷、苯甲酰氯、芐基氯等基團保護，然后聚合后通過相應(yīng)條件下的水解反應(yīng) 而得到聚對羥基苯乙烯。例如聚對乙酰氧基苯乙烯經(jīng)過水解反應(yīng)可以得到聚對羥 基苯乙烯。水解反應(yīng)可以在酸性催化劑存在下進行，也可以在堿性催化劑條件下 進行。如硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、水合肼等，都可以作為水解 反應(yīng)的催化劑。具體選用哪種方法，需根據(jù)自己的條件，選擇合適的保護劑保護， 再脫除保護即可得到所需要的產(chǎn)物。
下面給出實例以對本發(fā)明作更詳細的說明，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根 據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由 基弓I發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對羥基苯乙烯90克，苯乙烯5克，3-苯基-3,4-二氫-6-(乙烯 基)-1,3-苯并噁嗪7克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁腈2克，在攪拌下通氮氣 IO分鐘，然后加熱至60 70°C，反應(yīng)回流4 24小時后，然后冷卻至室溫。聚 合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重復(fù)2 3 次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為86%。
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由 基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
實施例1:
對羥基苯乙烯 苯乙稀
3-苯基-3， 4-二氫-6-(乙烯基)-l， 3-苯并噁嗪
90克; 5克；
實施例2:
對乙酰氧基苯乙烯
100克;
13甲基丙烯酸甲酯 6克；
3-苯基-3, 4-二氫-6-(乙烯基)-l, 3-苯并噁嗪 20克。
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，甲基丙烯酸甲酯6克，3-苯基-3，4-二氫-6-(乙烯基)-l，3-苯并噁嗪20克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁腈2.6克， 在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 7(TC，反應(yīng)回流4 24小時后，然后 冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉 淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為8鄉(xiāng)。 實施例3:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由 基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對乙酰氧基苯乙烯 100克；
對叔丁基苯乙烯 10克；
甲基丙烯酸甲酯 8克；
3-苯基-3， 4-二氫-6-(乙烯基)-l， 3-苯并噁嗪 7克。
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，對叔丁基苯乙烯10克，甲基丙烯 酸甲酯8克，3-苯基-3，4-二氫-6-(乙烯基)-1,3-苯并噁嗪7克，四氫呋喃250 克，偶氮二異丁腈1.25克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 7(TC， 反應(yīng)回流4 24小時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用 丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物， 收率為82%。
實施例4:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由
基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對羥基苯乙烯 90克；
對叔丁基苯乙烯 9克；
3-苯基-3, 4-二氫-6-(乙烯基)-1， 3-苯并噁嗪 20克；
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對羥基苯乙烯90克，對叔丁基苯乙烯9克，3-苯基-3，4-二氫 -6-(乙烯基)-1,3-苯并噁嗪20克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁腈克，在攪拌 下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 70'C，反應(yīng)回流4 24小時后，然后冷卻至 室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為80%。 實施例5:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由 基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對乙酰氧基苯乙烯 100克；
丙烯酸羥乙酯 10克；
3-苯基-3， 4-二氫-6-(乙烯基)-1， 3-苯并噁嗪 7克；
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，丙烯酸羥乙酯10克，3-苯基-3，4-二氫-6-(乙烯基)-l,3-苯并噁嗪7克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁腈5.8克， 在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 70'C，反應(yīng)回流4 24小時后，然后 冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉 淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為81%。 實施例6:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由
基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對乙酰氧基苯乙烯 100克；
丙烯酸丁酯 26克；
3_(4-烯丙氧基)苯基-3， 4-二氫-6-(乙烯基)-1， 3-苯并噁嗪 11克。
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，丙烯酸丁酯26克，3-(4-烯丙氧基) 苯基-3，4-二氫-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪11克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁 腈4. 1克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 70°C ，反應(yīng)回流4 24小 時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物， 再用甲醇沉淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為85%。 實施例7:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由 基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對乙酰氧基苯乙烯 100克；
甲基丙烯酸縮水甘油酯 8克；
3-(4-烯丙氧基)苯基-3, 4-二氫-6-(乙烯基)-1， 3-苯并噁嗪 23克。
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，甲基丙烯酸縮水甘油酯8克，3-(4-
15烯丙氧基)苯基-3， 4-二氫-6-(乙烯基)-1, 3-苯并噁嗪23克，四氫呋喃250克， 偶氮二異丁腈5.3克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 70。C,反應(yīng)回 流4 24小時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶 解沉淀物，再用甲醇沉淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為 82%。
實施例8:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由
基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對乙酰氧基苯乙烯 100克；
對甲氧基苯乙烯 10克；
丙烯酸甲酯 12克；
3-(4-烯丙氧基)苯基-3, 4-二氫-6-(乙烯基)-1, 3-苯并噁嗪 7克。
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，對甲氧基苯乙烯10克，丙烯酸甲 酯12克，3-(4-烯丙氧基)苯基-3,4-二氫-6-(乙烯基)-l，3-苯并噁嗪7克，四氫 呋喃250克，偶氮二異丁腈1.5克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 7(TC，反應(yīng)回流4 24小時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀， 然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合 產(chǎn)物，收率為81%。
實施例9:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由 基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成
對乙酰氧基苯乙烯 100克；
甲基丙烯酸特丁酯 8克；
3-苯基-3， 4-二氫-(N-馬來酰亞胺)-1， 3-苯并噁嗪 22克。
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯100克，甲基丙烯酸特丁酯8克，3-苯基-3， 4-二氫-(N-馬來酰亞胺)-l， 3-苯并噁嗪22克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁腈3. 3 克，在攪拌下通氮氣IO分鐘，然后加熱至60 7(TC，反應(yīng)回流4 24小時后， 然后冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲 醇沉淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為83%。 實施例10:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成: 對羥基苯乙烯 丙烯酸環(huán)己酯
3-苯基-3， 4-二氫-(N-馬來酰亞胺)-l, 3-苯并噁嗪
90克;
25克;
制備方法是在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣入口的500mL 三口燒瓶中，加入對羥基苯乙烯90克，丙烯酸環(huán)己酯25克，3-苯基-3，4-二氫 -(N-馬來酰亞胺)-1,3-苯并噁嗪8克，四氫呋喃250克，偶氮二異丁腈1.8克， 在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60 7(TC，反應(yīng)回流4 24小時后，然后 冷卻至室溫。聚合物溶液用甲醇進行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉 淀，重復(fù)2 3次，最后真空干燥得到聚合產(chǎn)物，收率為84%。
實施例11:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由聚對羥基苯乙烯，多聚甲醛(或 甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制備而成
聚對羥基苯乙烯 80克；
多聚甲醛 40克；
苯胺 64克。
制備方法是:在一個裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中， 將40克多聚甲醛克，64克苯胺，80克聚對羥基苯乙烯分別溶于100mU 40mL、 150mL二氧六環(huán)中，然后將多聚甲醛溶液加入到三口瓶中，在溫度低于1(TC下， 滴加苯胺溶液，滴完后，保持該溫度下反應(yīng)15 30分鐘，再向體系中加入聚對 羥基苯乙烯溶液，升溫至90 100。C，反應(yīng)回流6 24小時后，然后冷卻至室溫。 聚合物溶液用水進行沉淀，真空干燥得到聚合物固體，收率為92%。 實施例12:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由聚對羥基苯乙烯，多聚甲醛(或
甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制備而成
聚對羥基苯乙烯 80克；
多聚甲醛 20克；
對烯丙氧基苯胺 53克。
制備方法是:在一個裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中， 將20克多聚甲醛克，53克對烯丙氧基苯胺，80克聚對羥基苯乙烯分別溶于50mL、 20mL、 150mL二氧六環(huán)中，然后將多聚甲醛溶液加入到三口瓶中，在溫度低于10 。C下，滴加對烯丙氧基苯胺溶液，滴完后，保持該溫度下反應(yīng)15 30分鐘，再 向體系中加入聚對羥基苯乙烯溶液，升溫至9Q 10(TC，反應(yīng)回流6 24小時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用水進行沉淀，真空干燥得到聚合物固體，收率為 90%。
實施例13:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由聚對羥基苯乙烯，多聚甲醛(或 甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制備而成
聚對羥基苯乙烯 80克；
多聚甲醛 10克；
N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺 31克。
制備方法是在一個裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計的500raL三口燒瓶中， 將10克多聚甲醛克，31克N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺，80克聚對羥基苯乙烯 分別溶于30mL、 50mL、 150mL 二氧六環(huán)中，然后將多聚甲醛溶液加入到三口瓶中， 在溫度低于1(TC下，滴加N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺溶液，滴完后，保持該溫 度下反應(yīng)15 30分鐘，再向體系中加入聚對羥基苯乙烯溶液，升溫至90 100 °C，反應(yīng)回流6 24小時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用水進行沉淀，真空 干燥得到聚合物固體，收率為91%。 實施例14:
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由聚對羥基苯乙烯，多聚甲醛(或 甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制備而成
聚對羥基苯乙烯 80克；
甲醛水溶液 14克；
N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺 16. 5克。
制備方法是:在一個裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中， 將14克甲醛水溶液克，165克N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺，80克聚對羥基苯乙 烯分別溶于30mL、 50mL、 150mL二氧六環(huán)中，然后將甲醛溶液加入到三口瓶中， 在溫度低于1(TC下，滴加N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺溶液，滴完后，保持該溫 度下反應(yīng)15 30分鐘，再向體系中加入聚對羥基苯乙烯溶液，升溫至90 100 °C，反應(yīng)回流6 24小時后，然后冷卻至室溫。聚合物溶液用水進行沉淀，真空 干燥得到聚合物固體，收率為90%。 實施例15:
一種深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠的配制方法在一個新的干凈的200mL 聚丙烯塑料瓶中，加入20. 0克實施例1中制備的共聚物，0. 5克全氟丁基磺酸 三苯基硫鎗鹽，3.0克交聯(lián)劑，105.0克電子級丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑， 2.5克溶解抑制劑，以及O. 18克正丁胺，0. 12克表面活性劑。此混合物固定在
18一個機械振蕩器上，在室溫下振蕩10-24小時，使其充分溶解。然后用0.5微米 孔徑的過濾器過濾一遍，再用0. 2微米孔徑的過濾器過濾一遍。
光刻實驗方法及結(jié)果上述配制的光刻膠在6" 8"硅片上以2000 6000 轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)成膜，在1KTC熱板上烘烤90秒鐘，然后用紫外線高壓汞燈 進行曝光，曝光強度10 50mJ/cm2。曝光后在ll(TC熱板上烘烤60秒鐘，最后 再在2. 38%TMAH顯影液中顯影90秒鐘，烘干后用電子顯微鏡檢査光刻結(jié)果。結(jié) 果證明此光刻膠分辨率可達0. 5 0. 3um，并具有良好的光刻工藝操作允許范圍。
19
權(quán)利要求
1、一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進行聚合反應(yīng)，以及相應(yīng)的后處理制備而成，其特征是所述共聚單體為(1)含羥基苯乙烯單體，40～90份重量；化學(xué)通式式中R＝H、縮醛、縮酮、乙酰基、硅烷基、呋喃基、特丁基、α-甲基芐基、丁內(nèi)酯基、戊內(nèi)酯基、乙烯基乙基、乙烯基特丁基；(2)含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的單體，5～40份重量；化學(xué)通式R1是乙烯基、馬來酰亞胺基；R2是甲基、乙基、苯基、對甲氧基苯基、對烯丙氧基苯基、馬來酰亞胺基苯基；(3)丙烯酸酯類單體或/和苯乙烯類單體，1～40份重量；化學(xué)通式式中R4＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；R5＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；Rx＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000～40000，分子量分布為1.3～3。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，其特征是所述丙烯酸酯類單體為以下之一種丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸特丁酯；甲基丙烯酸特丁酯；丙烯酸環(huán)戊酯；甲基丙烯酸環(huán)戊酯；丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯；丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥丙酯；甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸芐酯；甲基丙烯酸芐酯。苯乙烯類單體為以下之一種苯乙烯對叔丁基苯乙烯；對甲氧基苯乙烯；對乙氧基苯乙烯；3， 5-二甲氧基苯乙烯；3， 5-二乙氧基苯乙烯；對苯氧基苯乙烯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，其特征是所述共聚合所用的溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)氯仿、甲醇、乙醇、畫F、NMP之一種；共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈之一種；或選自過氧類引發(fā)劑，包括過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫、叔丁基過氧化特戊酸酯之一種；引發(fā)劑用量為單體總重量的0.3% 10%。
4、 一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，其特征是是由聚對羥基苯乙烯或其共聚物，通過與多聚甲醛或甲醛水溶液、胺源在溶劑中進行反應(yīng)，合成出部分或全部帶有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物；其化學(xué)通式式中Rf甲基、乙基、苯基、對甲氧基苯基、對烯丙氧基苯基、馬來酰亞胺基苯基；m， n為大于零的整數(shù)，但n可以為零；所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000 40000，分子量分布為1. 3 3。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，其特征是所述胺源為苯胺、對烯丙氧基苯胺或N- (4-氨基苯基)馬來酰亞胺；所述溶劑選自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃或二氧六環(huán)。
6、 一種采用如權(quán)1或4所述成膜樹脂為原料的深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠，主要由以下組分混合組成成膜樹脂 15 35份重量；光致產(chǎn)酸劑 0.4 10份重量；交聯(lián)劑 0.4 12份重量；溶劑 60 85份重量；有機堿 0. 05 0. 5份重量；溶解抑制劑 0.5 3份重量。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述成膜樹脂為原料的深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠，其特征是所述光致產(chǎn)酸劑選自下列物質(zhì)之一非離子型產(chǎn)酸劑I 6二H、 C「C20院基或C「C20院氧基；1 7= H、 C1一C20^^^ C1一C20^ft^;Rs= H、 C「C20院基或C「C2o院氧基'，R9= H、 d-C2。垸基或d-(V烷氧基；RI0= H、 C「C2。垸基或C廠U垸氧基;Ru= H、 C「C加烷基或C「C2。烷氧基；R12= H、 C「C2。烷基或C「C2。烷氧基；R13= H、 d-U烷基或d-C2。烷氧基；R14= H、 C-C加烷基或d-C2。烷氧基；R15= H、 C「CV烷基或d-C2。烷氧基； R16= H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基；R17= H、 d-C2。烷基或d-G。烷氧基；離子型產(chǎn)酸劑中的陰離子如下圖所示 <formula>formula see original document page 5</formula>
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述成膜樹脂為原料的深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠，其特征是所述交聯(lián)劑選自下列物質(zhì)之一乙二醇雙乙烯基醚、環(huán)己垸二甲撐雙乙烯基醚、雙酚A雙乙烯基醚、1， 4-二環(huán)己二醇、二乙烯基乙二醇、1， 3-二羥基-1， 2， 3， 4-四氫萘；所述溶劑選自下列物質(zhì)之一乳酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸-2-二甲氧基乙基酯、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基酮。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述成膜樹脂為原料的深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠，其特征是所述所述有機堿選自下列物質(zhì)之一三乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、己二胺、乙二胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三丁胺、四甲基氫氧化銨。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述成膜樹脂為原料的深紫外負性化學(xué)增幅型光刻膠，其特征是所述溶解抑制劑選自下列物質(zhì)之一 0， 0-縮醛、N， 0-縮醛、噸哪二醇類物質(zhì)、鄰苯二醛、二酚類物質(zhì)、(去氧)膽酸衍生物、苯甲酸酯、單或多苯環(huán)的單萜烯類物質(zhì)、環(huán)垸烴羧酸特丁酯、部分被保護的聚對羥基苯乙烯、被保護基團保護的酚醛樹脂。
全文摘要
一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的共聚物成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進行聚合反應(yīng)，以及相應(yīng)的后處理制備而成，共聚單體為含羥基苯乙烯單體(40～90份重量)、含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的單體(5～40份重量)、丙烯酸酯類單體或/和苯乙烯類單體(1～40份重量)；共聚物成膜樹脂的分子量為2000～40000，分子量分布為1.3～3。上述負性光刻膠主要由成膜樹脂、光致產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑、溶劑、有機堿、溶解抑制劑組成。本發(fā)明通過在聚對羥基苯乙烯主鏈(或側(cè)鏈)上引入苯并噁嗪結(jié)構(gòu)，提高成膜樹脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性，并解決了光刻膠膜在烘烤時出現(xiàn)的收縮和熱穩(wěn)定性問題。
文檔編號C08F212/14GK101463106SQ20091005800
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月4日
發(fā)明者剛 楊 申請人:成都金槳高新材料有限公司