專利名稱：一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺，特別涉及一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法。 制備的多孔材料產(chǎn)品廣泛適用于航天航空、保溫、'絕熱、精密機械等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1959年美國麻省理工大學(xué)制備出尼龍微孔材料以來，微孔材料得到快 速發(fā)展，其內(nèi)部具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)。其中微孔聚酰亞胺材料由于其熱穩(wěn)定性、 良好的力學(xué)性能、減摩耐磨等性能，多應(yīng)用于航天航空、保溫、絕熱、精密機 械等領(lǐng)域。國外從二十世紀七十年代開始研制微孔聚酰亞胺材料，在八十年代 微孔材料發(fā)展迅速，美國成功地將該材料應(yīng)用于衛(wèi)星、飛機的慣性導(dǎo)航等高尖 端系統(tǒng)。相比較而言，國內(nèi)起步較晚，且由于國外技術(shù)封鎖，發(fā)展緩慢。
目前，制備微孔材料的方法較多。主要有燒結(jié)法、模板法、超臨界二氧化 碳發(fā)泡法等。燒結(jié)法主要是將易分解的物質(zhì)，如低分子量聚合物，無機物等與 聚酰亞胺粉混合，在高溫下分解得到微孔，主要通過控制工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)材料 性能，制備的材料主要為通孔材料，如中國專利(CN1562607A)涉及一種多孔聚 酰亞胺保持架材料的制備工藝。模板法制備材料的孔徑分布均勻，且材料性能 易調(diào)節(jié)，但后處理時模板劑難清除，影響材料性能。美國專利(US6395677)采 用模壓法制備多孔聚酰亞胺材料，其專利介紹的是使用稻糠為模板劑，無氧條 件下700-100(TC碳化，后與聚酰亞胺粉末均勻混合，冷壓，燒結(jié)，其產(chǎn)品用于 軸承保持架，產(chǎn)品性能通過控制成型工藝來調(diào)節(jié)。但稻糠碳化過程工藝要求較 高。浦玉萍等(材料工程，2003， 6: 7-10)報道了以MoS2， Pb以及PTFE為添加 劑制備多孔聚酰亞胺基復(fù)合材料，并研究了這些添加劑對微孔的平均孔徑及微 孔的概率分布函數(shù)的影響，為獲得預(yù)定的孔徑分布。
美國專利(US20020058720)提出了以超臨界二氧化碳發(fā)泡法制備微孔聚酰 亞胺材料。該方法在聚酰亞胺基體中加入分散相，用超臨界二氧化碳將分散相抽出。該方法通過控制分散相在混合物中的比例來控制材料的孔隙率。但由于 分散相的分散程度不易控制比較困難，工藝條件苛刻，要求高壓低溫，成本高。 另外還有利用縮聚反應(yīng)一次性發(fā)泡，利用反應(yīng)中自身產(chǎn)生的小分子作為發(fā)泡劑，
例如芳香二酐或芳香四元酸及其混合物與多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)
在叔胺催化劑的存在下發(fā)生縮聚反應(yīng)，并利用產(chǎn)生的小分子發(fā)泡以形成聚酰亞 胺泡沫。但是，從現(xiàn)有的文獻資料來看，不管用那種方法來制備聚酰亞胺多孔 材料，其工藝均較復(fù)雜、效率低、成本高、不易大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種熱塑性聚酰亞胺 多孔材料的制備方法。
本發(fā)明的內(nèi)容是 一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是包 括下列步驟-
a、 配料按致孔劑20%_95%、熱塑性聚酰亞胺5%-80%的重量百分比例取致 孔劑和熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力
為20—50MPa、溫度為280—330'C的條件下，保溫保壓20—40分鐘，再自然冷 卻、脫模，制得成型物；
c、 浸泡將成型物用水浸泡、浸出致孔劑，即得到聚酰亞胺多孔材料。 本發(fā)明的內(nèi)容中步驟(C)所述的水浸泡、浸出致孔劑可以是將成型物用
溫度為50-90'C的熱水浸泡1一4次，每次浸泡1一3小時。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟(b)中所述的將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放
入恒溫加熱裝置內(nèi)，替換為將復(fù)合粉料裝入模具中，經(jīng)20—30MPa的壓力冷 壓、打開模具脫氣(排除復(fù)合粉料中的空氣)、關(guān)閉模具后，再將模具放入恒溫 加熱裝置內(nèi)。
本發(fā)明的內(nèi)容中所述致孔劑較好的是易水溶性的無機鹽。 本發(fā)明的內(nèi)容中所述致孔劑較好的是NaCl、 Na2S04、 MgCl2、 CaCl2中至少 一種，即可以是其中的一種、兩種或多種的混合物。本發(fā)明的內(nèi)容中可以采用聚酰亞胺粒料或聚酰亞胺粉料，混合過程可采 用干混和或濕混。但濕法混合后需要進一步脫除溶劑，操作過程相對較繁瑣， 較好的是采用干法混合。在混合過程中，如果聚酰亞胺粒料與微細的致孔劑混 合效果較差，最好采用聚酰亞胺粉料。成型過程后得到的聚酰亞胺復(fù)合材料可 在溫水或溫?zé)岬娜軇┲薪鲋驴讋紤]到實際成本，適宜選用水作為浸出劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果
(1) 本發(fā)明以易溶于水的無機物為致孔劑，通過熱壓成型及致孔劑水浸出 工藝來制備聚酰亞胺多孔材料，克服了以化學(xué)發(fā)泡過程中在高溫下難以控制產(chǎn) 品性能的缺點，并簡化了工藝、降低了成本，且成型快；采用熱塑性模塑粉為 原料，高溫模壓成型，使聚酰亞胺微粒粘接良好，有效提高了材料強度；控制 致孔劑的粒徑及用量可以調(diào)節(jié)多孔材料的性能，易于調(diào)節(jié)孔徑和孔隙率；
(2) 采用本發(fā)明制備的聚酰亞胺多孔材料的熱穩(wěn)定性好、力學(xué)強度高，產(chǎn) 品用作隔熱、隔聲、保溫材料，可廣泛應(yīng)用于航空航天、保溫、絕熱、精密機 械等領(lǐng)域；
(3) 本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，實用性強；


圖1是密度為0. 45gcnf3多孔聚酰亞胺掃描電鏡泡孔結(jié)構(gòu)圖(參見實施例1); 圖2是密度為0. 278gcm—3的多孔聚酰亞胺掃描電鏡泡孔結(jié)構(gòu)圖(參見實施例
2) ;
圖3是密度為0. 19gcm—3的多孔聚酰亞胺掃描電鏡泡孔結(jié)構(gòu)圖(參見實施例
3) 。
具體實施例方式
下面給出的實施例擬以對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明 保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一 些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1:材料的制備方法，包括以下工藝步驟在10g熱 塑性聚酰亞胺粉(中國常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn)，后同)中加入致孔劑
NaCl 30g，兩者采用干法混合，混合料裝入模具，以20MPa的壓力冷壓后，開 模脫氣，然后在50MPa壓力、33(TC下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為60°C 的熱水中浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料(即聚酰亞胺 多孔材料，后同)孔隙率為66. 9%，密度為0. 45gcm—3，壓縮強度(o 。.》為4. 65MPa， 其結(jié)構(gòu)如圖l所示。 實施例2:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括以下工藝步驟在5g熱塑 性聚酰亞胺粉(常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn))中加入致孔劑硫酸鈉Na2S04 30g，兩者采用干法混合，混合料裝入模具，以30MPa的壓力冷壓后，開模脫氣， 然后在50MPa壓力、33(TC下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為5(TC的熱水中 浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料孔隙率為79.35%，密度 為0,278gcm—3，壓縮強度(0^)為1.管a，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
實施例3:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括以下工藝步驟在3g熱塑 性聚酰亞胺粉(常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn))中加入致孔劑NaCl 30g，將兩 者采用干法混合，將混合料裝入模具中，以30MPa的壓力冷壓后，開模脫氣， 然后在50MPa壓力、33(TC下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為60'C的熱水中 浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料密度為0. 19gcm—3，孔隙 率為85. 8%，壓縮強度(o 。.!)為0. 85MPa，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。 實施例4:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括以下工藝步驟在20g熱 塑性聚酰亞胺粉(常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn))中加入致孔劑NaCl 5g，將兩 者采用干法混合，將混合料裝入模具中，以30MPa的壓力冷壓后，開模脫氣， 然后在50MPa壓力、30(TC下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為60'C的熱水中 浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料密度為1.02gcm—3，孔隙 率為15. 6%。實施例5:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括以下工藝步驟在10g熱
塑性聚酰亞胺粉(常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn))中加入致孔劑NaCl 30g，將 兩者采用干法混合，將混合料裝入模具中，以30MPa的壓力冷壓后，開模脫氣， 然后在40MPa壓力、33(TC下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為90"C的熱水中 浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料密度為0.43gcm—3，孔隙 率為67. 6%。 實施例6:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括以下工藝步驟在20g熱 塑性聚酰亞胺粉(常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn))中加入致孔劑NaCl 14g，將 兩者采用干法混合，將混合料裝入模具中，以30MPa的壓力冷壓后，開模脫氣， 然后在20MPa壓力、330'C下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為60'C的熱水中 浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料密度為0. 86gcm—3，孔隙 率為33. 4%。
實施例7:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括以下工藝步驟在20g熱 塑性聚酰亞胺粉(常州廣成新型塑料有限公司生產(chǎn))中加入致孔劑NaCl 30g，將 兩者采用干法混合，將混合料裝入模具中，以30MPa的壓力冷壓后，開模脫氣， 然后在30MPa壓力、33(TC下保溫30分鐘，冷卻脫模，在溫度為6(TC的熱水中 浸出致孔劑，制得聚酰亞胺多孔材料。制得的微孔材料密度為0.62gcm_3，孔隙 率為49. 3%。
實施例8—13:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括下列步驟
a、配料按致孔劑20%-95%、熱塑性聚酰亞胺5%_80%的重量百分比例取致
孔劑和熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
所述致孔劑是NaCl、 Na2S04、 MgCl2、 CaCh中至少一種； 致孔劑的具體物質(zhì)和與熱塑性聚酰亞胺的重量百分配比見下表實施例編y /^重量百分配^^^ ^^"^^^^ 物質(zhì)名稱8910111213
熱塑性聚酰亞胺58050206070
NaCl952050601010
Na2S042010
MgCl21010
C3CI21010
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力
為20—50MPa、溫度為280—33(TC的條件下，保溫保壓20—40分鐘，再自然冷 卻、脫模，制得成型物；
c、 浸泡將成型物用溫度為50-9(TC的熱水浸泡l一4次，每次浸泡1一3
小時，即得到聚酰亞胺多孔材料。 實施例14:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按致孔劑20%、熱塑性聚酰亞胺80%的重量百分比例取致孔劑和 熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力
為20MPa、溫度為33(TC的條件下，保溫保壓20分鐘，再自然冷卻、脫模，制 得成型物；
c、 浸泡將成型物用溫度為9(TC的熱水浸泡1次、浸泡3小時，即得到聚 酰亞胺多孔材料。
實施例15:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按致孔劑30%、熱塑性聚酰亞胺70%的重量百分比例取致孔劑和 熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力
8為30MPa、溫度為28(TC的條件下，保溫保壓40分鐘，再自然冷卻、脫模，制 得成型物；
c、浸泡將成型物用溫度為8(TC的熱水浸泡2次，每次浸泡2.5小時，即 得到聚酰亞胺多孔材料。 實施例16:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按致孔劑40%、熱塑性聚酰亞胺60%的重量百分比例取致孔劑和 熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力 為40MPa、溫度為29(TC的條件下，保溫保壓30分鐘，再自然冷卻、脫模，制 得成型物；
c、 浸泡將成型物用溫度為7(TC的熱水浸泡3次，每次浸泡2小時，即得 到聚酰亞胺多孔材料。
實施例17:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按致孔劑60%、熱塑性聚酰亞胺40%的重量百分比例取致孔劑和 熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力
為50MPa、溫度為28(TC的條件下，保溫保壓20分鐘，再自然冷卻、脫模，制 得成型物；
c、 浸泡將成型物用溫度為50'C的熱水浸泡4次，每次浸泡l小時，即得 到聚酰亞胺多孔材料。
實施例18:
一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，包括下列步驟
a、 配料按致孔劑85%、熱塑性聚酰亞胺15%的重量百分比例取致孔劑和 熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；
b、 成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力
為20MPa、溫度為30(TC的條件下，保溫保壓35分鐘，再自然冷卻、脫模，制得成型物；
c、浸泡將成型物用溫度為60'C的熱水浸泡3次，每次浸泡1.5小時，即 得到聚酰亞胺多孔材料。
上述各實施例中，采用市售的熱塑性聚酰亞胺，其基本性能參數(shù)為彎曲 強度150-160MPa，拉伸強度65-100MPa，玻璃化溫度為26(TC，簡支梁沖擊強度 2-25kJ/m2，密度為1. 35gcm_3。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好效果。
權(quán)利要求
1、一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按致孔劑20％-95％、熱塑性聚酰亞胺5％-80％的重量百分比例取致孔劑和熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；b、成型將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力為20—50MPa、溫度為280—330℃的條件下，保溫保壓20—40分鐘，再自然冷卻、脫模，制得成型物；c、浸泡將成型物用水浸泡、浸出致孔劑，即得到聚酰亞胺多孔材料。
2、 按權(quán)利要求1所述熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是步驟(c) 所述的水浸泡、浸出致孔劑是將成型物用溫度為50-9(TC的熱水浸泡l一4次， 每次浸泡1—3小時。
3、 按權(quán)利要求1或2所述熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是在 步驟(b)中，將復(fù)合粉料裝入模具中，經(jīng)20—30MPa的壓力冷壓、打開模具脫 氣、關(guān)閉模具后，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)。
4、 按權(quán)利要求1或2所述熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是所 述致孔劑是易水溶的無機鹽。
5、 按權(quán)利要求3所述熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是所述致 孔劑是易水溶的無機鹽。
6、 按權(quán)利要求1或2所述熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是所 述致孔劑是NaCl、 Na2S04、 MgCl2、 CaCl2中至少一種。
7、 按權(quán)利要求3所述熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是所述致 孔劑是NaCl、 Na2S04、 MgCl2、 CaCh中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性聚酰亞胺多孔材料的制備方法，其特征是包括下列步驟按致孔劑20％-95％、熱塑性聚酰亞胺5％-80％的重量百分比例取致孔劑和熱塑性聚酰亞胺粉料，混合均勻制得復(fù)合粉料；將復(fù)合粉料裝入模具中，再將模具放入恒溫加熱裝置內(nèi)，在壓力為20-50MPa、溫度為280-330℃的條件下，保溫保壓20-40分鐘，再自然冷卻、脫模，制得成型物；將成型物用水浸泡、浸出致孔劑，即得到聚酰亞胺多孔材料。采用本發(fā)明，工藝流程簡單，成型快，成本低，制備的聚酰亞胺多孔材料的熱穩(wěn)定性好、力學(xué)強度高，可廣泛應(yīng)用于航空航天、保溫、絕熱、精密機械等領(lǐng)域。
文檔編號C08J9/00GK101456967SQ200910058020
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者孫素明, 朱敬芝, 王憲忠, 羅世凱, 賀傳蘭, 鄧建國 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所