專(zhuān)利名稱(chēng)：含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的復(fù)合材料膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有溫度敏感特性的復(fù)合材料膜，具體講是一種含有含有聚氮異 丙基丙烯酰胺成分的溫敏性復(fù)合材料膜，以及相關(guān)的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氮異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)屬于一種智能材料，具有良好的溫度敏感性， 能夠在低于臨界溶解溫度約rc內(nèi)發(fā)生幾十倍甚至上百倍的體積收縮或溶脹變化，因此 得到了廣泛研究，主要集中于醫(yī)學(xué)材料、生物材料、化學(xué)機(jī)械閥及感應(yīng)元件等領(lǐng)域。但現(xiàn) 有研究報(bào)道，PNIPAAm的機(jī)械強(qiáng)度很差，在溶脹狀態(tài)下甚至不能承受其自身的重力。為改 善PNIPAAm的機(jī)械強(qiáng)度，向其中引入機(jī)械強(qiáng)度高的物質(zhì)是目前主要的研究方向，現(xiàn)有在 PNIPAAm引入殼聚糖(CS)成分的報(bào)道，形成PNIPAAm-CS半互穿或全互穿網(wǎng)絡(luò)。如，“Journal of controlled relerse，，102 (2005) 629-641 報(bào)道了一種 PNIPAAm-CS 半互穿網(wǎng)絡(luò)膜的相關(guān) 制備方法，采用的是直接將氮異丙基丙烯酰胺加入單體殼聚糖的溶液中，讓氮異丙基丙烯 酰胺在殼聚糖的酸性溶液中聚合為聚氮異丙基丙烯酰胺，并進(jìn)一步對(duì)所制備的復(fù)合膜在控 釋方面的能力進(jìn)行了考察。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明將提供一種新的含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的溫敏性復(fù) 合材料膜，并進(jìn)一步提供該復(fù)合材料膜的相關(guān)制備方法，以解決目前存在的問(wèn)題。本發(fā)明所說(shuō)的含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的復(fù)合材料膜，成膜材料中除含有聚 氮異丙基丙烯酰胺(POTPAAm)成分外，還含有交聯(lián)殼聚糖成分，其中殼聚糖(CS)成分的質(zhì) 量含量為10% 70%，優(yōu)選為30% 50%，其余為聚氮異丙基丙烯酰胺成分。試驗(yàn)結(jié)果顯 示，增加成膜材料中的殼聚糖含量，雖可以加強(qiáng)產(chǎn)品的力學(xué)性能，但同時(shí)也會(huì)降低產(chǎn)品的相 轉(zhuǎn)變溫度，過(guò)高的含量甚至可能導(dǎo)致產(chǎn)品的相轉(zhuǎn)變溫度變低且逐漸不明顯。因此可以根據(jù) 實(shí)際使用需要調(diào)整成膜材料中該兩成分的比例關(guān)系，實(shí)現(xiàn)同時(shí)兼顧產(chǎn)品的機(jī)械性能和相轉(zhuǎn) 變溫度。本發(fā)明上述復(fù)合材料膜的制備方法和過(guò)程，是將由氮異丙基丙烯酰胺為原料經(jīng)聚 合反應(yīng)制備聚氮異丙基丙烯酰胺后的反應(yīng)物體系溶液，與所說(shuō)比例量的交聯(lián)殼聚糖溶液在 攪拌下充分混合并完成復(fù)合反應(yīng)后，將反應(yīng)物攤鋪成膜并干燥，去除其中包括酸性成分在 內(nèi)的雜質(zhì)后，得到所說(shuō)復(fù)合材料膜產(chǎn)品。上述制備過(guò)程中所說(shuō)的交聯(lián)殼聚糖溶液，可以采用由目前已有報(bào)道/使用的方式得到的交聯(lián)殼聚糖，以適當(dāng)溶劑(如2%的乙酸或鹽酸等溶劑)溶解后所成的溶液。所說(shuō) 交聯(lián)殼聚糖的制備，可以參考如李俊峰等“香草醛交聯(lián)殼聚糖載藥微球的性能及其成球機(jī) 理”(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)2008 (9)，Vol. 29，1874 9)等相關(guān)文的獻(xiàn)道。其中，尤以采用由 脫乙酰度為70% 98%的殼聚糖得到的交聯(lián)殼聚糖溶液為佳。由于直接得到的膜材料中常含有酸性成分，因此干燥后的膜可以先用如濃度為0. 01 lmol/L的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等常用無(wú)機(jī)堿性溶液進(jìn)行中和后(一般可 中和至浸泡液PH 6 7的范圍)，再經(jīng)水浸洗去各種除雜質(zhì)，即得到相應(yīng)的復(fù)合材料膜產(chǎn)
<formula>formula see original document page 4</formula>所說(shuō)的充分混合并完成復(fù)合反應(yīng)，一般可以在不加熱的條件下進(jìn)行，也可以在不 致出現(xiàn)復(fù)合體系中出現(xiàn)沉積物的加熱的條件下進(jìn)行。試驗(yàn)顯示，一般以在0°c 15°C的攪 拌條件下進(jìn)行為優(yōu)選方式。將完成復(fù)合反應(yīng)后的反應(yīng)物攤鋪成膜時(shí)，其厚度可根據(jù)使用需 要控制，例如一般情況下膜的厚度可在10-100微米之間。上述制備方法中，所說(shuō)的PNIPAAm與交聯(lián)殼聚糖的混合方式，可以采用滴加或注 入方式，將PNIPAAm溶液加入交聯(lián)殼聚糖溶液中，或是相反。攪拌能有利于PNIPAAm與交聯(lián)殼聚糖在其混合體系中的充分均勻混合。試驗(yàn)顯 示，過(guò)度的攪拌會(huì)使混合物體系中混入大量氣泡，會(huì)對(duì)成膜質(zhì)量帶來(lái)不利影響。因此在不致 將大量氣泡引入混合物體系的前提下，提供較為溫和的攪拌條件(如< 200轉(zhuǎn)/分鐘)對(duì) 于提高產(chǎn)品質(zhì)量和/或性能的均勻性是有利的。本發(fā)明上述制備方法中將充分混合后的復(fù)合物攤鋪并干燥成膜后的干燥方式，可 以有不同的選擇，如常用的低溫冷凍干燥，或是加熱條件下的烘干。試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)冷凍 干燥得到的復(fù)合膜的質(zhì)量一般可優(yōu)于加熱烘干的效果。經(jīng)凍干方式所得的復(fù)合膜相對(duì)比較 均勻，而烘干的膜表面易產(chǎn)生裂紋，特別是烘干加熱溫度高于45°c時(shí)復(fù)合膜的表面更易出 現(xiàn)裂紋。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的復(fù)合材料膜具有良好的溫敏特性和均勻的成膜性， 既保持了 PNIPAAm的溫度敏感性，而且可以顯著改善PNIPAAm在溶脹狀態(tài)下機(jī)械性能較差 的性質(zhì)，大大拓寬了其使用范圍，在藥物緩釋、物質(zhì)分離提純、和醫(yī)療材料方面的應(yīng)用更為 方便，且其制備方法簡(jiǎn)單方便。以下結(jié)合實(shí)施例的具體實(shí)施方式
再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但 不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想 情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明 的范圍內(nèi)。


圖1是本發(fā)明復(fù)合膜材料(含60%殼聚糖)的掃描電鏡圖。其中a為純PNIPAAM 材料膜，b為a中標(biāo)示框內(nèi)的放大狀態(tài)；c為含60%殼聚糖的本發(fā)明復(fù)合膜，d為c中標(biāo)示 框內(nèi)的放大狀態(tài)。圖2是本發(fā)明復(fù)合膜材料(含40%殼聚糖)的一種外觀(guān)狀態(tài)。其中的a為25°C 時(shí)的狀態(tài)，b為37°C時(shí)的狀態(tài)。圖3是本發(fā)明復(fù)合膜材料(含30%殼聚糖)的差熱分析曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在0°C 15°C條件下將4g NIPAAm，0. 2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和 0.0556g過(guò)硫酸鉀(APS)溶于裝有IOOmL去離子水的燒瓶中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓尤?. 1444g過(guò)硫酸鉀，密封，機(jī)械攪拌反應(yīng)24小時(shí)，合成出PNIPAAm溶液。將以2wt%的 醋酸溶液配制的含有1. 05g交聯(lián)殼聚糖(由脫乙酰度為70% 98%的殼聚糖，采用前述文 獻(xiàn)方法制備得到)的溶液加到上述PNIPAAm溶液中，保持在0°C 15°C條件下，攪拌反應(yīng)8 小時(shí)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，于冷凍干燥機(jī)中凍干，冷凍溫度_50°C，冷凍時(shí)間24小時(shí)，用 堿溶液脫出所得膜，然后浸泡、洗滌，得到CS含量為20 %的溫敏性PNIPAAm/CS復(fù)合膜，膜厚 約為100 μ m。實(shí)施例2在0°C 15°C條件下將4g NIPAAm，0. 2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和 0.0556g過(guò)硫酸鉀(APS)溶于裝有IOOmL去離子水的燒瓶中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入0. 1444g過(guò)硫酸鉀，密封，機(jī)械攪拌反應(yīng)24小時(shí)，合成出PNIPAAm溶液。將以2wt%的醋 酸溶液配制的含有1. 8g交聯(lián)殼聚糖的溶液加入上述PNIPAAm溶液中，繼續(xù)維持0°C 15°C 條件下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，于冷凍干燥機(jī)中凍干，冷凍溫度-50°C， 冷凍時(shí)間24小時(shí)，用堿溶液脫出所得膜，然后浸泡、洗滌，得到CS含量為30%的溫敏性 PNIPAAm/CS復(fù)合膜，膜厚約為100 μ m。通過(guò)如圖3所示的對(duì)復(fù)合膜的差熱分析結(jié)果可以看 出，復(fù)合膜具有敏銳的溫度敏感性。實(shí)施例3在0°C 15°C條件下將4g NIPAAM，0. 2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和 0.0556g過(guò)硫酸鉀(APS)溶于裝有IOOmL去離子水的燒瓶中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入0. 1444g過(guò)硫酸鉀，密封，機(jī)械攪拌反應(yīng)24小時(shí)，合成出PNIPAAm溶液。將以2wt%的 鹽酸溶液配制的含有2. Sg交聯(lián)殼聚糖的溶液滴加到上述的PNIPAAm溶液中，繼續(xù)在0°C 15°C條件下，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，于烘箱中烘干，烘干溫度45°C，烘干時(shí) 間48小時(shí)，用堿性溶液脫膜，然后浸泡、洗滌，得到CS含量為40%的溫敏性PNIPAAM/CS復(fù) 合膜，膜厚度約為100 μ m。由圖2所示的所得復(fù)合膜的宏觀(guān)狀態(tài)可以看出，其既具有良好的 成膜性，而且在溫度由25°C (a)變?yōu)?7°C (b)的其相轉(zhuǎn)變溫度之上時(shí)，會(huì)因?yàn)槭ニ?縮，致密，顏色改變，也具有良好的溫度敏感性。實(shí)施例4在0°C 15°C條件下將4g NIPAAM，0. 2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和 0.0556g過(guò)硫酸鉀(APS)溶于裝有IOOmL去離子水的燒瓶中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入0. 1444g過(guò)硫酸鉀，密封，機(jī)械攪拌反應(yīng)24小時(shí)，合成出PNIPAAm溶液。向上述溶液 滴加入含有4. 2g交聯(lián)殼聚糖的2wt%鹽酸溶液，依然保持在0°C 15°C條件下，反應(yīng)4個(gè) 小時(shí)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，于烘箱中烘干，烘干溫度45°C烘干，時(shí)間48小時(shí)，用堿性溶 液脫膜，然后浸泡、洗滌，得到CS含量為50%的溫敏性PNIPAAM/CS復(fù)合膜，膜厚度約為 100 μ m0實(shí)施例5在0°C 15°C條件下將4g NIPAAM，0. 2g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和0.0556g過(guò)硫酸鉀(APS)溶于裝有IOOmL去離子水的燒瓶中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝猓?加入0. 1444g過(guò)硫酸鉀，密封，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，合成出PNIPAAm溶液。將上述溶液滴加入 含有6g交聯(lián)殼聚糖的鹽酸溶液，繼續(xù)在0°C 15°C條件下，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn) 移到表面皿中，于烘箱中烘干，烘干溫度45°C烘干，時(shí)間48小時(shí)，用堿性溶液脫膜，然后浸泡、洗滌，得到CS含量為60%的溫敏性PNIPAAm/CS復(fù)合膜，膜厚度約為100 u m。通過(guò)圖1 所示的對(duì)該復(fù)合膜的掃描電鏡結(jié)果可以看出，該復(fù)合膜(c和d)相對(duì)于純PNIPAAm材料膜 (a和b)的結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙更加規(guī)則，顯示出能有更好的均勻性、理想的成膜性能和相 應(yīng)的機(jī)械性能。實(shí)施例6將脫乙酰度為95%的CS 9. 3582g溶于2wt%的醋酸溶液，加入0.4418g香草醛， 55°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到交聯(lián)CS溶液。在0°C 15°C條件下將4g NIPAAM,0. 2g NN'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和0. 0556g過(guò)硫酸鉀(APS)溶于裝有100mL去離子水的燒 瓶中，通入氮?dú)馀懦鰺恐械目諝?，加?. 1444g過(guò)硫酸鉀，密封，機(jī)械攪拌反應(yīng)24小時(shí)，合 成出PNIPAAm溶液。在0°C 15°C條件下將PNIPAAm溶液加入交聯(lián)CS溶液，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)， 將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，于烘箱中烘干，烘干溫度45°C，烘干時(shí)間48小時(shí)，用堿性溶液脫 膜，然后浸泡、洗滌，得到CS含量為70%的溫敏性PNIPAAm/CS復(fù)合膜，膜厚度約為100 u m。
權(quán)利要求
含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的復(fù)合材料膜，成膜材料中含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分，其特征是復(fù)合成膜材料為聚氮異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)殼聚糖成分，其中殼聚糖成分的質(zhì)量含量為10％～70％，其余為聚氮異丙基丙烯酰胺成分。
2.如權(quán)利要求1所述的含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的復(fù)合材料膜，其特征是所說(shuō)的 成膜材料中殼聚糖成分的質(zhì)量含量為30% 50%，其余為聚氮異丙基丙烯酰胺成分。
3.制備權(quán)利要求1所述含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的復(fù)合材料膜的方法，其特征是 將由氮異丙基丙烯酰胺為原料經(jīng)聚合反應(yīng)制備聚氮異丙基丙烯酰胺后的反應(yīng)物體系溶液， 與所說(shuō)比例量的交聯(lián)殼聚糖溶液在攪拌下充分混合并完成復(fù)合反應(yīng)后，將反應(yīng)物攤鋪成膜 并干燥，去除包括酸性成分在內(nèi)的雜質(zhì)后，得到所說(shuō)復(fù)合材料膜產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所說(shuō)的聚氮異丙基丙烯酰胺溶液與交聯(lián)殼 聚糖溶液在0°C 15°C條件下充分混合并進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所說(shuō)的交聯(lián)殼聚糖溶液是由脫乙酰度為 70 % 98 %的殼聚糖交聯(lián)得到的。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所說(shuō)的用于中和處理干燥膜的堿溶液為濃 度0. 01 lmol/L的無(wú)機(jī)堿溶液。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所說(shuō)的復(fù)合反應(yīng)物攤鋪成膜后經(jīng)冷凍干 燥，或在不高于45°C條件下的加熱烘干。
全文摘要
含有聚氮異丙基丙烯酰胺成分的復(fù)合材料膜及制備方法。復(fù)合膜的成膜材料為聚氮異丙基丙烯酰胺和殼聚糖成分，其中殼聚糖成分的質(zhì)量含量為10％～70％，其余為聚氮異丙基丙烯酰胺成分。制備時(shí)，由含有所說(shuō)比例量的聚氮異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)溶液與與交聯(lián)殼聚糖溶液在攪拌下充分混合反應(yīng)后，將反應(yīng)物攤鋪并干燥，然后以堿溶液中和至浸泡液pH 6～7，并經(jīng)水浸洗去除雜質(zhì)后，得到所說(shuō)復(fù)合材料膜產(chǎn)品。該復(fù)合材料膜具有良好的溫敏性和均勻的成膜性，改善了PNIPAAm在溶脹狀態(tài)下機(jī)械性能較差的性質(zhì)，大大拓寬了其使用范圍，在藥物緩釋、物質(zhì)分離提純和醫(yī)療材料方面的應(yīng)用更為方便，且其制備方法簡(jiǎn)單方便。
文檔編號(hào)C08L33/26GK101812211SQ200910058380
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者張利, 李玉寶, 李硯 申請(qǐng)人:四川大學(xué)