專利名稱：聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對二氧環(huán)己酮共聚改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉 及聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、強(qiáng)韌性、電絕 緣性、安全性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等領(lǐng)域，但由于
它屬于一種傳統(tǒng)的石油基材料，因而目前正在面臨著兩大嚴(yán)峻的挑戰(zhàn) 一方面隨著石 油資源的逐漸枯竭，價格大幅上漲，其成本也在不斷上揚(yáng)，另一方面，傳統(tǒng)石油基材 料難于降解，使用廢棄后會對人類賴以生存的環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。
聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯中的一種，其不僅具有優(yōu)良的生物降解 性、生物相容性和生物可吸收性，而且還具有出色的柔韌性、抗拉強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度， 可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料，例如手術(shù)縫合線、骨科修復(fù)材料等，并在口腔和非腸道給藥 系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用前景。但是單一的即便是高分子量PPDO聚合物其拉伸強(qiáng)度也 較低G0MPa左右)，且其熱穩(wěn)定性較差，在高溫下容易發(fā)生降解(熱分解溫度只有 210'C左右)，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的進(jìn)一步下降。因而為了擴(kuò)展PPDO聚合物在其他領(lǐng) 域中的用途，使其能作為通用高分子材料使用，不管是力學(xué)性能還是熱穩(wěn)定性都有待 于提高，尤其是PPDO熱穩(wěn)定性，因其對于加工和使用尤為重要。
如果將耐熱性、力學(xué)性能優(yōu)良的PET引入PPDO中，從理論上推測無疑會顯著提 高PPDO力學(xué)性能和相應(yīng)的熱穩(wěn)定性，但由于一般的PET的熔點(diǎn)很高(270-280°C)， 而PPDO的熱穩(wěn)定性卻較差，這就使得PPDO在PET的熔點(diǎn)溫度下分解十分劇烈，因 而除難以在PET的熔點(diǎn)溫度下與其進(jìn)行常規(guī)的熔融反應(yīng)外，要想獲得高分子量的共聚 材料也十分困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能同時具有較高分子量、較好熱 穩(wěn)定性和可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯的多嵌段共聚 物。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段 共聚物的方法。
本發(fā)明提供的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于 該共聚物是以熔點(diǎn)《210'C、特性粘數(shù)《0.8dL/g且兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)聚對苯二 甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)《0.8dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在 偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，其重復(fù)結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 5</formula>，PET代表結(jié)構(gòu)為1 Vy W VJ^ "的改性低熔
點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段，P為脂肪族二元醇的烴基部分結(jié)構(gòu)，t、 w分別為對苯 二甲酸乙二醇酯鏈段和對苯二甲酸脂肪族二元醇酯鏈段的聚合度，PPDO代表結(jié)構(gòu)為 o o
H"["0CH2CH20CH2S-x0CH2CH2CH2CH2OJ"fcH20CH2CH2oj"yH
的聚對二氧環(huán)己酮去掉兩端氫原 子后的剩余鏈段，x、 y為聚對二氧環(huán)己酮的聚合度，R代表偶聯(lián)劑二異氰酸酯中烴 基部分的結(jié)構(gòu)，m、 n分別為》l的整數(shù)，該共聚物的特性粘數(shù)至少為0.5dL/g，熔點(diǎn)至 少為IO(TC。
該共聚物優(yōu)選以熔點(diǎn)為110~210°C、特性粘數(shù)為0.2~1.5dl/g且兩端為羥基的改性 低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.2~0.8dL/g的聚對二 氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，該共聚物的特性 粘數(shù)為0.5~2.5dL/g，熔點(diǎn)為100~180°C。
由于本發(fā)明是以熱性能好、熱變形溫度相對較高的改性低熔點(diǎn)PET與具有良好生 物降解性的PPDO進(jìn)行共聚制備的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚 物，因而產(chǎn)物能夠兼具PPDO與PET各自的優(yōu)點(diǎn)，即在保留PPDO的優(yōu)良生物降解性 的基礎(chǔ)上引入了 PET相對較高的熱性能與機(jī)械性能，且產(chǎn)物的分子量較高。
本發(fā)明提供的制備上述的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物的 方法，該方法是將熔點(diǎn)《210'C、特性粘數(shù)《1.5dl/g且兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)對苯二 甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)《0.8dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物作為 原料，按摩爾比1:9 9:1混合后加熱至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入按前兩種原料的總 重量計(jì)為0.5~10%的偶聯(lián)劑二異氰酸酯，然后在140 22(TC下反應(yīng)5-300分鐘制得。該方法中所用的兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物優(yōu)選其熔點(diǎn)
為110 21(TC，特性粘數(shù)為0.2 1.5dl/g的預(yù)聚物；所用的兩端為羥基的聚對二氧環(huán)己 酮預(yù)聚物優(yōu)選特性粘數(shù)為0.2~0.8dL/g的預(yù)聚物。
該方法中低熔點(diǎn)對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物與聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物的摩爾比優(yōu) 選2:8 8:2。
該方法中所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。
本發(fā)明方法中使用的改性低熔點(diǎn)PET是先采用酯交換的方法，即以對苯二甲酸二 甲酯(DMT)分別與乙二醇(EG)和一種脂肪族二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)來制備對苯二 甲酸乙二醇酯及對苯二甲酸脂肪族二元醇酯，然后在催化劑的作用下使二者發(fā)生縮聚 反應(yīng)來制備的。對苯二甲酸脂肪族二元醇酯的加入使得PET分子鏈段的規(guī)整性受到破 壞，不僅降低了PET的瑢點(diǎn)，使之能與PPDO的反應(yīng)溫度相匹配，而且保證了所獲得 的PET鏈段兩端基均為羥基，使之其更能與PPDO進(jìn)行高效率的偶聯(lián)擴(kuò)鏈反應(yīng)。反應(yīng) 具體是按以下步驟制備的該方法中所用的兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙 二醇酯是將按摩爾比計(jì)為1:2 1:5的對苯二甲酸二甲酯與脂肪族二元醇，和以對苯二甲 酸二甲酯質(zhì)量百分比計(jì)為0.05~0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于170 185'C下酯交換反應(yīng) 3 5h;將所得產(chǎn)物對苯二甲酸脂肪族二元醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1 1:9 混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)為0.02~0.15%的催化劑三氧化 二銻，在溫度250 285。C，壓力20 250Pa下縮聚反應(yīng)2 5h即可。
以上方法所用的脂肪族二元醇優(yōu)選1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，4-環(huán)己垸二甲醇、 1,6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇中的任一種。
兩端為羥基的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物是參見專利申請200710049369.1所公開的
方法制備的。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 為達(dá)到本發(fā)明目的，避免產(chǎn)生已有技術(shù)出現(xiàn)的問題，并獲得較高分子量的 PPDO-PET共聚物，本發(fā)明在進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時首先考慮先合成PPDO以及PET的預(yù)聚 物，且所采用的PET是經(jīng)改性后制得的低熔點(diǎn)的PET，然后采用偶聯(lián)擴(kuò)鏈的方法來制 備二者的共聚物，這樣不僅可以方便地控制其各鏈段的鏈長，而且也容易獲得較高分 子量的共聚物。
2、 本發(fā)明提供的PPDO-PET多嵌段共聚物，與已有技術(shù)相比，分子量得到了大幅
6度地提高，從而可獲得了較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能，為該材料作為通用高分子 材料奠定了基礎(chǔ)。
3、 本發(fā)明提提供的PPDO-PET多嵌段共聚物，能夠兼具PET與PPDO各自的優(yōu) 點(diǎn)，在保留PPDO的優(yōu)良生物降解性的基礎(chǔ)上引入了 PET相對較高的熱性能與機(jī)械性 能。
4、 本發(fā)明采用的PET是通過酯交換法制備的改性低熔點(diǎn)PET， PET鏈段兩端均 為羥基，因而保證了原料的單一性，避免了采用直接共聚法制備的PET所含有的羧基 鏈段，從而保證偶聯(lián)反應(yīng)能夠高效進(jìn)行。
5、 本發(fā)明提供的方法可通過調(diào)節(jié)PPDO和PET預(yù)聚物的不同投料配比即可制得 一系列具有不同降解性能，熱性能和機(jī)械加工性能的PPDO-PET多嵌段共聚物，性能 范圍較寬，因此該共聚物具有較廣的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例并對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對
本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
另外，需要說明的是以下各實(shí)施例獲得的產(chǎn)物的特性粘數(shù)均是以苯酚/l,l,2,2-四氯 乙銜1:1/V:V)為溶劑溶解，用烏氏粘度計(jì)在3(TC下測得；熔點(diǎn)則是由差示掃描量熱分 析法(DSC)測得。
實(shí)施例1
將按摩爾比計(jì)為1:2的對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì) 量百分比計(jì)為0.10%的催化劑醋酸鋅混合，于170'C下酯交換反應(yīng)4h，將所得的對苯 二甲酸-l，4-丁二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:3混合，然后加入按反應(yīng)所用對 苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.08%的催化劑三氧化二銻，在溫度260'C，壓力90Pa下縮 聚反應(yīng)3h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.34dl/g，熔點(diǎn)為123'C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.29dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比2:8混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為1.8%的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，然后在150'C反應(yīng)30分 鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.68dl/g,熔點(diǎn)為118'C。
實(shí)施例2
將按摩爾比計(jì)為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1,4-環(huán)己烷二甲醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計(jì)為0.05%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)5h，將所得 的對苯二甲酸-l,4-環(huán)己垸二甲醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1混合，然后加入 按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.10%的催化劑三氧化二銻，在溫度27(TC，壓 力150Pa下縮聚反應(yīng)4h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.22dl/g,熔點(diǎn)為U6。C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.20dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比4:6混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為3.2%的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，然后在15(TC反應(yīng)120 分鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.76dl/g，熔點(diǎn)為11(TC。
實(shí)施例3
低熔點(diǎn)PET制備過程與實(shí)施例2過程相同，故不贅述。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為 0.20dl/g，熔點(diǎn)為ll(TC。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.33dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比1:9混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為0.5%的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，然后在140'C反應(yīng)240分鐘 出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.50dl/g，熔點(diǎn)為10(TC。
實(shí)施例4
將按摩爾比計(jì)為1:2.5的對苯二甲酸二甲酯與1，6-己二醇，和以對苯二甲酸二甲酯 質(zhì)量百分比計(jì)為0.08%的催化劑醋酸鋅混合，于180'C下酯交換反應(yīng)3h，將所得的對 苯二甲酸-l,6-己二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:2混合，然后加入按反應(yīng)所用 對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.05%的催化劑三氧化二銻，在溫度25(TC，壓力20Pa下 縮聚反應(yīng)2h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.53dl/g，熔點(diǎn)為135'C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.48dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比7:3混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為5.7Q/。的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，然后在170'C反應(yīng)90分鐘出 料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.34dl/g，熔點(diǎn)為128'C。
實(shí)施例5
將按摩爾比計(jì)為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1，6-己二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì) 量百分比計(jì)為0.35%的催化劑醋酸鋅混合，于185'C下酯交換反應(yīng)3.5h，將所得的對苯 二甲酸-l,6-己二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:5混合，然后加入按反應(yīng)所用對 苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.15%的催化劑三氧化二銻，在溫度285'C，壓力200Pa下縮聚反應(yīng)4.5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.72dl/g，熔點(diǎn)為186X:。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.67dl/g的端羥基PPDO
預(yù)聚物按摩爾比8:2混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET
與PPDO預(yù)聚物總重量為8.4%的偶聯(lián)劑二苯甲垸二異氰酸酯，然后在195'C反應(yīng)5分
鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.27dl/g,熔點(diǎn)為172'C。 實(shí)施例6
將按摩爾比計(jì)為1:5的對苯二甲酸二甲酯與2，2-二甲基-l，3-丙二醇，和以對苯二甲 酸二甲酯質(zhì)量百分比計(jì)為0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于173t:下酯交換反應(yīng)3.5h，將 所得的對苯二甲酸-2，2-二甲基-l,3-丙二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:4混合， 然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.07%的催化劑三氧化二銻，在溫度 270°C，壓力100Pa下縮聚反應(yīng)4h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.45dl/g，熔點(diǎn)為127 。C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.38dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比6:4混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為4.3%的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，然后在165'C反應(yīng)60分 鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.87dl/g，熔點(diǎn)為123'C。
實(shí)施例7
將按摩爾比計(jì)為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1,8-辛二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì) 量百分比計(jì)為0.07%的催化劑醋酸鋅混合，于178"C下酯交換反應(yīng)4.5h，將所得的對苯 二甲酸_1,8-辛二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:7混合，然后加入按反應(yīng)所用對 苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.02%的催化劑三氧化二銻，在溫度260。C，壓力60Pa下縮 聚反應(yīng)3h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.86dl/g，熔點(diǎn)為173'C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.74dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比8:2混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為7.9%的偶聯(lián)劑二苯甲垸二異氰酸酯，然后在180'C反應(yīng)10分 鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.83dl/g，熔點(diǎn)為161'C。
實(shí)施例8
將按摩爾比計(jì)為1:4的對苯二甲酸二甲酯與1,8-辛二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì) 量百分比計(jì)為0.25%的催化劑醋酸鋅混合，于180'C下酯交換反應(yīng)4h，將所得的對苯 二甲酸-l,8-辛二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1混合，然后加入按反應(yīng)所用對
9苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.12%的催化劑三氧化二銻，在溫度275'C，壓力250Pa下縮 聚反應(yīng)5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.38dl/g，熔點(diǎn)為142'C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.33dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比4:6混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為3.8%的偶聯(lián)劑苯二亞甲基二異氰酸酯,然后在165'C反應(yīng)300 分鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.82dl/g，熔點(diǎn)為137'C。
實(shí)施例9
將按摩爾比計(jì)為1:2.3的對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇，和以對苯二甲酸二甲酯 質(zhì)量百分比計(jì)為0.05%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)5h,將所得的對 苯二甲酸-l，4-丁二醇二甲酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:9混合，然后加入按反應(yīng) 所用對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.06%的催化劑三氧化二銻，在溫度28(TC，壓力160Pa 下縮聚反應(yīng)4h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.20dl/g，熔點(diǎn)為194'C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.81dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比9:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為10%的偶聯(lián)劑苯二亞甲基二異氰酸酯，然后在205'C反應(yīng)10 分鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為2.11dl/g，熔點(diǎn)為169'C。
實(shí)施例10
低熔點(diǎn)PET制備過程與實(shí)施例9過程相同，故不贅述。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為 1.50dl/g，熔點(diǎn)為208'C。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.79dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比9:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為9.1%的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，然后在22(TC反應(yīng)5分鐘出 料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為2.49dl/g，熔點(diǎn)為178'C。
實(shí)施11
將按摩爾比計(jì)為1:2的對苯二甲酸二甲酯與2,2-二甲基-l,3-丙二醇，和以對苯二甲 酸二甲酯質(zhì)量百分比計(jì)為0.08%的催化劑醋酸鋅混合，于185。C下酯交換反應(yīng)4h,將 所得的對苯二甲酸-2，2-二甲基-l,3-丙二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比I:I混合， 然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.05%的催化劑三氧化二銻，在溫度 280°C，壓力220Pa下縮聚反應(yīng)5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.33dl/g，熔點(diǎn)為131 。C。
10將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.34dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比3:7混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為5.9%的偶聯(lián)劑二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯，然后在160。C反應(yīng) 180分鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.17dl/g，熔點(diǎn)為123C。
實(shí)施12
將按摩爾比計(jì)為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1,5-戊二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì) 量百分比計(jì)為0.10%的催化劑醋酸鋅混合，于18(TC下酯交換反應(yīng)4h，將所得的對苯 二甲酸-l，5-戊二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1混合，然后加入按反應(yīng)所用對 苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)0.08%的催化劑三氧化二銻，在溫度275。C，壓力120Pa下縮 聚反應(yīng)3h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.42dl/g，熔點(diǎn)為146匸。
將所得兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)PET預(yù)聚物與特性粘數(shù)為0.42dl/g的端羥基PPDO 預(yù)聚物按摩爾比1:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入用量為低熔點(diǎn)PET 與PPDO預(yù)聚物總重量為6.2%的偶聯(lián)劑二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯，然后在175'C反應(yīng) 90分鐘出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.24dl/g，熔點(diǎn)為133。C。
權(quán)利要求
1、一種聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于該共聚物是以熔點(diǎn)≤210℃、特性粘數(shù)≤1.5dL/g且兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)≤0.8dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，其重復(fù)結(jié)構(gòu)如下其中PET代表結(jié)構(gòu)為 id="icf0002" file="A2009100591890002C2.tif" wi="100" he="13" top= "80" left = "61" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>的改性低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段，P為脂肪族二元醇的烴基部分結(jié)構(gòu)，t、w分別為對苯二甲酸乙二醇酯鏈段和對苯二甲酸脂肪族二元醇酯鏈段的聚合度，PPDO代表結(jié)構(gòu)為 id="icf0003" file="A2009100591890002C3.tif" wi="94" he="13" top= "113" left = "24" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>的聚對二氧環(huán)己酮去掉兩端氫原子后的剩余鏈段，x、y為聚對二氧環(huán)己酮的聚合度，R代表偶聯(lián)劑二異氰酸酯中烴基部分的結(jié)構(gòu)，m、n分別為≥1的整數(shù)，該共聚物的特性粘數(shù)至少為0.5dL/g，熔點(diǎn)至少為100℃。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物， 其特征在于該共聚物是以熔點(diǎn)為U0 21(TC、特性粘數(shù)為0.2~1.5dl/g且兩端為羥基的 改性低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.2~0.8dL/g的聚 對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，該共聚物的 特性粘數(shù)為0.5~2.5dL/g，熔點(diǎn)為100~180°C。
3、 一種制備權(quán)利要求1所述的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚 物的方法，該方法是將熔點(diǎn)《21(TC、特性粘數(shù)《1.5dl/g且兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)對 苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)《0.8dL/g的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物 作為原料，按摩爾比1:9 9:1混合后加熱至熔融，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入按前兩種原料 的總重量計(jì)為0.5~10%的偶聯(lián)劑二異氰酸酯，然后在140~220°0下反應(yīng)5~300分鐘制得。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚 物的方法，該方法中所用的兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物的熔 點(diǎn)為110~210°C，特性粘數(shù)為0.2~1.5dl/g;所用的兩端為羥基的聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物的特性粘數(shù)為0.2~0.8dL/g。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段 共聚物的方法，該方法中低熔點(diǎn)對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物與聚對二氧環(huán)己酮預(yù)聚物 的摩爾比為2:8 8:2。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段 共聚物的方法，該方法中所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲垸二異氰酸酯、苯二亞甲 基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中 的任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚 物的方法，該方法中所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任 一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段 共聚物的方法，該方法中所用的兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯是將 按摩爾比計(jì)為1:2 1:5的對苯二甲酸二甲酯與脂肪族二元醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì) 量百分比計(jì)為0.05~0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于170 185。C下酯交換反應(yīng)3 5h;將所 得產(chǎn)物對苯二甲酸脂肪族二元醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1 1:9混合，然后 加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計(jì)為0.02~0.15%的催化劑三氧化二銻，在溫 度250~285°C ，壓力20~250Pa下縮聚反應(yīng)2~5h即可。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備多嵌段共聚物的方法，該方法中所用的脂肪族二元 醇為l， 4-丁二醇、1、 8-辛二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、1、 6-己二醇、2, 2-二甲基-l， 3-丙二醇、1, 5-戊二醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的聚對二氧環(huán)己酮/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于該共聚物是以熔點(diǎn)≤210℃、特性粘數(shù)≤1.5dL/g且兩端為羥基的改性低熔點(diǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和兩端為羥基、特性粘數(shù)≤0.8dL/g的聚對二氧環(huán)在一定溫度下熔融后，滴加偶聯(lián)劑二異氰酸酯制備而成，該共聚物的特性粘數(shù)為0.5～2.5dL/g，熔點(diǎn)為100～180℃。本發(fā)明還公開了制備該共聚物的方法。本發(fā)明提供的多嵌段共聚物不僅分子量高，熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能好，而且兼具了聚對二氧環(huán)己酮優(yōu)良的生物降解性，為該材料作為通用型高分子材料的使用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明方法工藝簡單，并且反應(yīng)易于控制，因而可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C08G63/78GK101550227SQ200910059189
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月6日
發(fā)明者杰 宮, 楊科珂, 汪秀麗, 王玉忠, 陳思翀 申請人:四川大學(xué)