專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的傳統(tǒng)高分子納米材料有蒙脫土插層高分子納米材料和溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)制備的高分子納米材料，其不足的地方是，納米粒子的分散性不好，易團(tuán)聚。而 POSS (多面齊聚倍半硅氧烷)籠狀硅材料，介于有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料之間，以無(wú)機(jī)的Si8O12 六面體為剛性?xún)?nèi)核，尺寸約為0. 5nm，六面體的外圍則被8個(gè)硅原子通過(guò)共價(jià)鍵相連接的有 機(jī)基團(tuán)所包裹。其納米尺寸的籠狀結(jié)構(gòu)有利于高分子材料的穿過(guò)，實(shí)現(xiàn)了納米粒子的分子 級(jí)別的分散，另外，該納米尺寸的籠狀結(jié)構(gòu)對(duì)穿過(guò)的高分子鏈產(chǎn)生了物理纏結(jié)作用，故POSS 材料可以同時(shí)提高高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱分解溫度(Td) 50-100°C范圍。 POSS改性高分子納米材料目前是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題之一，但POSS材料不足的地方是 目前還不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，這也大大限制了其應(yīng)用范圍。杯芳烴具有大小可調(diào)節(jié)的“空腔”，能夠形成主_客復(fù)合物，與環(huán)糊精、冠醚相比， 是一類(lèi)更具廣泛適應(yīng)性的模擬酶，被稱(chēng)為繼冠醚、環(huán)糊精之后第三代新型主體化合物。具 有獨(dú)特的納米空穴結(jié)構(gòu)，它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度，構(gòu)象可調(diào)節(jié)；可進(jìn)行 衍生化學(xué)反應(yīng)，能與離子和中性分子形成主_客體包絡(luò)物，且能以杯芳烴中的羧基作為一 個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，將許多官能團(tuán)引入到小分子結(jié)構(gòu)。杯芳烴是大環(huán)化合物，合成簡(jiǎn)單，如申請(qǐng)?zhí)枮?"200610021960. 1”、名稱(chēng)為“杯芳烴[4]改性熱固性酚酸樹(shù)脂及其制備方法”的發(fā)明專(zhuān)利所述。如期刊“Chromatographia”(色譜學(xué))在 2005 年，第 62 期，第 519-525 頁(yè) 上所發(fā) @ 白勺名稱(chēng)為 “Development of a sol-gel Procedure for Preparation of a Diglyc-idyloxycalix[4]arene Solid-Phase Microextraction Fiber With Enhanced ExtractionEfficiency"(利用溶膠-凝膠法制備一種高萃取效率的雙縮水甘油醚改性杯 芳烴[4]固相微萃取纖維的進(jìn)展)的文章或者期刊“Electrophoresis”(電泳法)在2006 年，第 27 期，3381-3390 頁(yè)上所發(fā)表的名稱(chēng)為“A novel sol-gel calix [4] arene-modif ied capillary column for open-tubula capillary electrochromatography"( 一禾中:S^fJF 管毛細(xì)管電色譜法用新型溶膠-凝膠改性杯芳烴[4]毛細(xì)管柱)的文章所述，用硅烷偶聯(lián) 劑和四乙氧基硅烷對(duì)杯芳烴[η]進(jìn)行表面處理后，在杯芳烴[η]中引入硅，使得杯芳烴[η] 的極性變小、活性增強(qiáng)。在電視機(jī)制造業(yè)、家具制造業(yè)、家用電器制造業(yè)等行業(yè)，阻燃劑有著廣泛的應(yīng)用。 按化學(xué)成，阻燃劑分可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類(lèi)，有機(jī)阻燃劑分為磷系和鹵 系兩個(gè)系列。鹵系阻燃劑具有分解產(chǎn)物毒性大、煙霧大等特點(diǎn)，嚴(yán)重?fù)p害人們身心健康，正 逐步被磷系阻燃劑所代替。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的是納米分子分散性不好、易團(tuán)聚的技術(shù)問(wèn)題，并提供一種分散性好、不易團(tuán)聚、適合工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是按下述方式實(shí)現(xiàn)的(1)對(duì)表面處理過(guò)的杯芳烴[η]進(jìn)行化學(xué)改性；(2)將100份熱塑性塑料和15 30份步驟(1)中處理過(guò)的杯芳烴[η]混合；(3)在 150°C 280°C擠出成型；
(4)在150°C 280°C進(jìn)行注射成型。步驟(1)中所述化學(xué)改性如下述步驟所示(a)以二甲苯為溶劑，加入苯酚和催化叔胺后加熱至140°C并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；(b)滴加三氯氧磷二甲苯溶液，在140°C反應(yīng)7小時(shí)后回收溶劑得到二苯基氯磷酸 酯，所述三氯氧磷與步驟(a)中苯酚的摩爾比為1:2;(c)以二甲苯為溶劑，將二苯基氯磷酸酯和杯芳烴[η]在AlCl3為催化劑作用下于 160°C反應(yīng)1小時(shí)，所述二苯基氯磷酸酯與杯芳烴[η]的摩爾比為8 1 12 1;(d)分離提純。 所述熱塑性塑料是聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳 酸酯或尼龍。所述杯芳烴[η]是間苯二酚基杯芳烴[4]或?qū)κ宥』紵N[4]或?qū)κ宥』?烴[6]。本發(fā)明中，杯芳烴[η]的納米孔易于熱塑性塑料熔體的自由穿過(guò)，并且該納米孔 會(huì)對(duì)高分子鏈產(chǎn)生物理纏結(jié)作用，得到的納米復(fù)合材料擁有POSS材料的特點(diǎn)。用ΚΗ-560 硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷對(duì)杯芳烴[η]進(jìn)行表面處理后，在杯芳烴[η]中引入硅，使得杯 芳烴[η]的極性變小、活性增強(qiáng)，使得后續(xù)反應(yīng)中所得到的納米復(fù)合材料在高溫處理時(shí)不 變色。用二苯基氯磷酸酯對(duì)表面處理后的杯芳烴[η]的酚羥基進(jìn)行化學(xué)改性，得到含磷的 杯芳烴[η]的化合物，與熱塑性塑料混合后，可以獲得無(wú)鹵阻燃塑料。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易 于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本發(fā)明包括以下步驟一種熱塑性塑料制備納米復(fù)合材料的方法，包括以下步驟(1)對(duì)表面處理過(guò)的杯芳烴[η]進(jìn)行化學(xué)改性，所述杯芳烴[η]是間苯二酚基杯芳 烴[4]；(2)將100份熱塑性塑料和15份步驟(1)中處理過(guò)的間苯二酚基杯芳烴[4]混 合，所述熱塑性塑料是聚乙烯；(3)在ΙδΟ 擠出成型；(4)在150°C進(jìn)行注射成型。所述杯芳烴[η]的制備如申請(qǐng)?zhí)枮椤?00610021960. 1”、名稱(chēng)為“杯芳烴[4]改性 熱固性酚醛樹(shù)脂及其制備方法”的發(fā)明專(zhuān)利所述，所述間苯二酚基杯芳烴[4]是用ΚΗ-560 硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷進(jìn)行表面處理，如期刊“Chromatographia” (色譜學(xué))在2005 年，第 62 期，第 519-525 頁(yè)上所發(fā)表的名稱(chēng)為 “Developmentof a sol-gel Procedurefor Preparation of a Diglycidyloxycalix[4]arene Solid-PhaseMicroextraction Fiber With Enhanced Extraction Efficiency”(利用溶膠-凝膠法制備一種高萃 取效率的雙縮水甘油醚改性杯芳烴[4]固相微萃取纖維的進(jìn)展)的文章或者期刊 “Electrophoresis” (電泳法)在2006年，第27期，3381-3390頁(yè)上所發(fā)表的名稱(chēng)為“A novel sol-gel calix[4]arene-modified capillary column for open-tubula capillary electrochromatography"( 一種適合開(kāi)管毛細(xì)管電色譜法用新型溶膠-凝膠改性杯芳烴 [4]毛細(xì)管柱)的文章所述。步驟(1)中所述化學(xué)改性如下述步驟所示(a)以二甲苯為溶劑，加入苯酚和催化叔胺后加熱至140°C并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；(b)滴加三氯氧磷二甲苯溶液，在140°C反應(yīng)7小時(shí)后回收溶劑得到二苯基氯磷酸 酯，所述三氯氧磷與步驟(a)中苯酚的摩爾比為1:2;(c)以二甲苯為溶劑，將二苯基硫酸磷脂和間苯二酚基杯芳烴[4]在AlCl3為催化 劑作用下于160°C反應(yīng)1小時(shí)，所述二苯基氯磷酸酯與間苯二酚基杯芳烴[4]的摩爾比為 8:1;(d)分離提純。其反應(yīng)過(guò)程如下
權(quán)利要求
一種熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)對(duì)表面處理過(guò)的杯芳烴[n]進(jìn)行化學(xué)改性；(2)將100份熱塑性塑料和15～30份步驟(1)中處理過(guò)的杯芳烴[n]混合；(3)在150℃～280℃擠出成型；(4)在150℃～280℃進(jìn)行注射成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征在 于步驟(1)中所述化學(xué)改性如下述步驟所示(a)以二甲苯為溶劑，加入苯酚和催化叔胺后加熱至140°C并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；(b)滴加三氯氧磷二甲苯溶液，在140°C反應(yīng)7小時(shí)后回收溶劑得到二苯基氯磷酸酯， 所述三氯氧磷與步驟(a)中苯酚的摩爾比為1:2;(c)以二甲苯為溶劑，將二苯基氯磷酸脂和杯芳烴[η]在AlCl3為催化劑作用下于 160°C反應(yīng)1小時(shí)，所述二苯基氯磷酸酯與杯芳烴[η]的摩爾比為8 1 12 1;(d)分離提純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征 在于所述熱塑性塑料是聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯 或尼龍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征 在于所述杯芳烴[η]是間苯二酚基杯芳烴[4]或?qū)κ宥』紵N[4]或?qū)κ宥』紵N [6]。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種熱塑性塑料制備無(wú)鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，屬于高分子納米材料技術(shù)領(lǐng)域。首先對(duì)表面處理過(guò)的杯芳烴[n]進(jìn)行化學(xué)改性；之后將100份熱塑性塑料和15～30份化學(xué)改性過(guò)的杯芳烴[n]混合，在150℃～280℃擠出成型，再在150℃～280℃進(jìn)行注射成型。本發(fā)明中，杯芳烴[n]的納米孔易于熱塑性塑料熔體的自由穿過(guò)，并且該納米孔會(huì)對(duì)高分子鏈產(chǎn)生物理纏結(jié)作用，得到的納米復(fù)合材料擁有POSS材料的特點(diǎn)。對(duì)杯芳烴[n]進(jìn)行表面處理和化學(xué)改性后，得到含磷的杯芳烴[n]的化合物，與熱塑性塑料混合后，可以獲得無(wú)鹵阻燃塑料。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L23/06GK101987894SQ20091006560
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者王勝利, 雷毅 申請(qǐng)人:沁陽(yáng)市雙嶼防腐設(shè)備有限公司