專利名稱：烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用懸浮/沉淀法生產(chǎn)烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
關(guān)于烷基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物懸浮聚合，已經(jīng)有公開的一些發(fā)明做了一些有益的研究，聚合的單體可以在有機體系(具體為脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔?內(nèi)發(fā)生共聚反應(yīng)，得到的聚合物在該體系內(nèi)是不溶解的。 英國專利906,230描述了乙烯基甲醚和馬來酸酐在苯溶劑中進行懸浮聚合的研究，美國專利U.S.5,385,995和6,624,271描述了乙烯基甲醚和馬來酸酐共聚物在混合的脂/烴溶劑和乙酸乙脂里分別進行共聚反應(yīng)的情況；上述兩個美國專利也討論了在無溶劑狀態(tài)下合成烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的工藝。但這個工藝實際是一個懸浮聚合工藝，其中烷基乙烯基醚過量較多，因此身兼溶劑和反應(yīng)參與物兩種功能。
美國專利5,959,053和5,939,506中描述了制備Cl-C4烷基乙烯基醚/馬來酸酐高分子量交替共聚物粉末的間歇、無溶劑方法。 中國專利CN 1443202A介紹了一種在無溶劑的狀態(tài)下，用連續(xù)進料、連續(xù)出料
方式進行的Cl-C4烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的連續(xù)聚合反應(yīng)工藝，該方法的特征是
單體AVE、馬來酸酐和引發(fā)劑三個主要反應(yīng)參與物是以分別加入反應(yīng)釜中的。 上述公開專利文件所提供的懸浮聚合的一個共有的缺點是上述的共聚反應(yīng)必
須以較快的速度進行以保證實現(xiàn)一種均相的懸浮液。如果共聚反應(yīng)的效率不高，則聚合
反應(yīng)生成物發(fā)生結(jié)塊、沉底或者形成內(nèi)部大量未反應(yīng)馬來酸酐的塊狀物的幾率就會大大
增加，因此將很大程度上影響到產(chǎn)品的質(zhì)量?？刂频姆磻?yīng)物進料方式以及加大混合攪拌
力量可以降低發(fā)生上述問題的幾率，但是常常還不能完全避免上述問題的發(fā)生。 因此，有必要發(fā)明一項改進的懸浮聚合工藝來生產(chǎn)烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚
物，得到殘余單體和不純物極低的高質(zhì)量共聚物，并且能夠滿足化妝品、醫(yī)藥、口腔護
理和食品工業(yè)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠得到殘余單體和不純物極低的高質(zhì)量烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的生產(chǎn)工藝。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝的特點是將馬來酸酐/自由基引發(fā)劑均相混合液連續(xù)加入到烷基乙烯基醚中引發(fā)共聚物反應(yīng)，從而制備烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物，該共聚物反應(yīng)的連續(xù)加料時間為1-20小時，該共聚物反應(yīng)的溫度為50°C -130°C。 作為一種優(yōu)選方案，在馬來酸酐/引發(fā)劑均相溶液中，所述的自由基引發(fā)劑的含量為馬來酸酐的0.001-4%，所述的馬來酸酐可以是無溶劑熔融狀態(tài)，也可以是有溶劑溶
3液狀態(tài)。 進一步，所述的自由劑引發(fā)劑是有機過氧化物或偶氮類引發(fā)劑。 進一步，所述的烷基乙烯基醚為乙烯基甲醚或乙烯基乙醚。 進一步，所述的烷基乙烯基醚為含有部分溶劑的乙烯基甲醚或乙烯基乙醚。 作為一種優(yōu)選方案，所述共聚物反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60-9(TC。 作為一種優(yōu)選方案，所述的有機過氧化物為過氧化苯甲酰(BPO)， 1， 1-二(叔丁基過氧基)-3， 3， 5-三甲基環(huán)己烷，4， 4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯，2， 5-二甲基-2， 5-雙(叔丁基過氧基)己烷，2， 5-二甲基-2， 5-二 (叔丁基過氧基)己炔，1，3-1， 4-二(叔丁基過氧異丙基)苯，叔丁基異丙苯基過氧化物，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酰叔丁酯，過氧化月桂酰，過氧化二月桂酰，過氧化甲乙酮等；所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異戊腈，偶氮二甲酰胺，偶氮二環(huán)己基甲腈，偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異丁咪唑啉，l-((氰基-l-甲基乙基)偶氮)甲酰胺，1， 1'-偶氮(環(huán)己基-l-氰基)，2， 2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽，4， 4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)，3-羥基-4-硝基苯甲酸等。
本發(fā)明的有益效果在于 本發(fā)明技術(shù)方案克服了現(xiàn)有技術(shù)共聚反應(yīng)殘余單體和不純物高的缺點，從而得到了一種能夠滿足化妝品、醫(yī)藥、口腔護理和食品工業(yè)要求的殘余單體和不純物極低的高質(zhì)量共聚物。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
實施例1 : 將60L的反應(yīng)釜用氮氣置換后，加入32L的乙烯基甲醚，在另外一個容器中加入5.5kg馬來酸酐，6.3kg乙酸乙酯和7.5kg 二癸?；^氧化物，混合后得到一個澄清透明的馬來酸酐/引發(fā)劑溶液。將反應(yīng)釜溫度升至7(TC并進行有力的攪拌。當(dāng)溫度升至7(TC后，開始往反應(yīng)釜內(nèi)用4小時均勻添加馬來酸酐/引發(fā)劑均相液。4小時后反應(yīng)釜繼續(xù)保持7(TC2小時，然后冷卻反應(yīng)釜。生成的共聚物經(jīng)干燥后得到白色的流動粉末，且不含有殘余馬來酸酐單體和不純物。共聚物的特殊黏度達到5以上。 本發(fā)明技術(shù)方案所提供烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝的注意事
項、原理和特點如下所述該生產(chǎn)工藝是由均相的馬來酸酐/引發(fā)劑混合液以可控制的方
式加入到含有烷基乙烯基醚的反應(yīng)釜中。所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，馬來酸酐/引發(fā)劑
均相可以包括溶劑或無溶劑，在無溶劑的狀態(tài)下，馬來酸酐必須為熔融狀態(tài)。 馬來酸酐/引發(fā)劑均相體系如果有溶劑存在時，能夠形成一個澄清透明的單一相
溶液。按照一定速度連續(xù)地將該透明溶液加入到包含烷基乙烯基醚的反應(yīng)器中。該烷基
乙烯基醚可以是單獨形式，如無溶劑形式，也可以是和某種溶劑結(jié)合的方式。 馬來酸酐/引發(fā)劑均相體系提供了一個非常高效的烷基乙烯基醚和馬來酸酐的共
聚反應(yīng)，尤其是如果該烷基乙烯基醚在設(shè)定的反應(yīng)溫度下通常為氣態(tài)物時。通過對馬來
酸酐和引發(fā)劑的均相液體作控制進料，烷基乙烯基醚可以迅速地分散到馬來酸酐/引發(fā)劑
均相體系中，而且同時立刻引發(fā)共聚反應(yīng)，得到懸浮聚合物。
4
馬來酸酐/引發(fā)劑均相體系中馬來酸酐本身發(fā)生自聚而破壞共聚反應(yīng)的可能性不大，因為馬來酸酐不會輕易發(fā)生自由基均聚反應(yīng)。與馬來酸酐、烷基乙烯基醚和引發(fā)劑分別進料的方式相比，馬來酸酐/引發(fā)劑均相液體加料的方式能夠?qū)崿F(xiàn)一種平穩(wěn)的給料，因而能夠?qū)崿F(xiàn)共聚反應(yīng)的平穩(wěn)而又高效地進行。因此由本發(fā)明得到的共聚物將是一種高質(zhì)量的均勻懸浮分散粉末；制備出的粉末將比馬來酸酐和引發(fā)劑單獨進料的方式得到的粉末質(zhì)量更高。 本發(fā)明的優(yōu)點是任何在聚合反應(yīng)條件下能夠分解并且分解產(chǎn)物可溶解的自由基引發(fā)劑都可以應(yīng)用到馬來酸酐/引發(fā)劑均相體系中來。這種馬來酸酐/引發(fā)劑體系，如果需要的話，也可以部分地加入溶劑。 適合本發(fā)明上述功能的引發(fā)劑包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異戊腈，偶氮二甲酰胺，偶氮二環(huán)己基甲腈，偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異丁咪唑啉，l-((氰基-l-甲基乙基)偶氮)甲酰胺，1， 1'-偶氮(環(huán)己基-l-氰基)，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽，4， 4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)，3-羥基-4-硝基苯甲酸等；有機過氧化物類如過氧化苯甲酰(BPO)， 1， l-二(叔丁基過氧基)-3， 3， 5-三甲基環(huán)己烷，4， 4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯，2， 5-二甲基-2， 5-雙(叔丁基過氧基)己烷，2， 5-二甲基-2， 5-二(叔丁基過氧基)己炔，1， 3-1， 4-二(叔丁基過氧異丙基)苯，叔丁基異丙苯基過氧化物，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酰叔丁酯，過氧化月桂酰，過氧化二月桂酰，過氧化甲乙酮等。 本發(fā)明共聚反應(yīng)的溫度范圍為50°C-130°C，優(yōu)選范圍60°C-IO(TC，反應(yīng)可以在常壓下或在一定壓力下進行。反應(yīng)生成物的固含量范圍為總質(zhì)量的10-60%，優(yōu)選20-40%。如上述已經(jīng)介紹過的內(nèi)容，這樣的聚合反應(yīng)可以在任何能夠形成懸浮反應(yīng)并且生成物不溶解的溶劑中進行。理想的溶劑是能夠使反應(yīng)生成物不發(fā)生明顯的溶脹并且能夠在溶劑中形成自由流動的懸浮液，包括但不限于下列范圍苯，甲苯，二甲苯，直鏈或支鏈脂肪族或脂環(huán)族烴，如戊烷，正己烷或環(huán)己烷，脂類如乙酸乙酯，乙酸異丙脂，乙酸異丁酯，烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚等。 本發(fā)明馬來酸酐/引發(fā)劑均相體系的進料時間為l-20小時，優(yōu)選2-8小時。生成的共聚物懸浮液可以用蒸發(fā)脫揮從而得到不含其它雜質(zhì)、殘余單體或帶異味不純物的白色自由流動粉末。根據(jù)使用的反應(yīng)條件，反應(yīng)生成的共聚物的特殊黏度范圍最低可從0.2 —直到超過10(以1 %甲乙酮溶液計)。 本發(fā)明保護范圍不限于上述實施例所描述的范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案原理所作的技術(shù)變形均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特征在于該生產(chǎn)工藝的特點是將馬來酸酐/自由基引發(fā)劑均相混合液連續(xù)加入到烷基乙烯基醚中引發(fā)共聚物反應(yīng)，從而制備烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物，該共聚物反應(yīng)的連續(xù)加料時間為1-20小時，該共聚物反應(yīng)的溫度為50℃-130℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特 征在于在馬來酸酐/引發(fā)劑均相溶液中，所述的自由基引發(fā)劑的含量為馬來酸酐的 0.001-4%，所述的馬來酸酐可以是無溶劑熔融狀態(tài)，也可以是有溶劑溶液狀態(tài)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的自由劑引發(fā)劑是有機過氧化物或偶氮類引發(fā)劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的烷基乙烯基醚為乙烯基甲醚或乙烯基乙醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的烷基乙烯基醚為含有部分溶劑的乙烯基甲醚或乙烯基乙醚。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特征在 于所述共聚物反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60-9(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的有機過氧化物為過氧化苯甲酰(BPO)， 1， l-二(叔丁基過氧基)-3， 3，5-三甲基環(huán)己烷，4， 4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯，2， 5-二甲基-2， 5-雙(叔丁基 過氧基)己烷，2， 5-二甲基-2， 5-二(叔丁基過氧基)己炔，1， 3-1， 4-二(叔丁基過氧 異丙基)苯，叔丁基異丙苯基過氧化物，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酰叔丁酯，過氧化 月桂酰，過氧化二月桂酰，過氧化甲乙酮等；所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異戊腈，偶氮二甲 酰胺，偶氮二環(huán)己基甲腈，偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異丁咪唑啉，l-((氰基-l-甲基 乙基)偶氮)甲酰胺，1， 1'-偶氮(環(huán)己基-l-氰基)，2， 2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二 鹽酸鹽，4， 4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)，3-羥基-4-硝基苯甲酸等。
全文摘要
本發(fā)明公開一種烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝的特點是將馬來酸酐/自由基引發(fā)劑均相混合液連續(xù)加入到烷基乙烯基醚中引發(fā)共聚物反應(yīng)，從而制備烷基乙烯基醚/馬來酸酐懸浮共聚物，該共聚物反應(yīng)的連續(xù)加料時間為1-20小時，該共聚物反應(yīng)的溫度為50℃-130℃；本發(fā)明技術(shù)方案克服了現(xiàn)有技術(shù)共聚反應(yīng)殘余單體和不純物高的缺點，從而得到了一種能夠滿足化妝品、醫(yī)藥、口腔護理和食品工業(yè)要求的殘余單體和不純物極低的高質(zhì)量共聚物。
文檔編號C08F2/12GK101691413SQ20091006599
公開日2010年4月7日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者王堅強, 賀博·沃爾瑪 申請人:博愛新開源制藥股份有限公司