專利名稱：：尼龍?jiān)鲰g母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉尼龍塑料制造領(lǐng)域，尤其涉及一種尼龍?jiān)鲰g母料(PMN-MFMB)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：尼龍(PA)是一類主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基的高分子化合物。它是最先用作承力制件的熱塑性塑料。自20世紀(jì)30年代，由杜邦公司的『/f.cwo^^發(fā)明以來，尼龍的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量都居工程塑料的第一位。1998年全世界PA的產(chǎn)量是140萬噸，占工程塑料總產(chǎn)量421萬噸的33%，大大高于其他工程塑料。與其它工程塑料相比，PA具有高機(jī)械強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐磨、抗震吸音、耐油、耐熱、耐弱酸弱堿及弱極性有機(jī)溶劑、加工流動性好等優(yōu)良的綜合性能，起先用于汽車零件，隨后廣泛用于電氣電子零件、家具、建材、薄膜、單絲等領(lǐng)域。但由于PA尤其是PA6含有極性基團(tuán)，吸水性較大，易引起彈性模量及強(qiáng)度降低，影響尺寸穩(wěn)定性；同時PA在低溫和干燥狀態(tài)下易脆化、沖擊性能差，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。為此，國內(nèi)外通過共聚、共混、填充、增強(qiáng)、增韌、阻燃、分子復(fù)合等方法對PA進(jìn)行了改性研究，從而使某些原來的通用型品種向高性能化和高功能化改性新品種方向發(fā)展。為適應(yīng)工業(yè)發(fā)展的需要，近年來對尼龍進(jìn)行共混改性，側(cè)重于向高抗沖擊、低吸水率和優(yōu)化加工等方向發(fā)展，國外許多公司相繼開發(fā)出韌性PA。我國于20世紀(jì)80年代也開始了超韌PA的開發(fā)，其增韌劑多為馬來酸酑接枝(乙烯/丙烯/二烯)共聚物(EPDM-g-MAH)和(乙烯/辛烯)共聚物(P0E)"。目前，應(yīng)用最廣的是PA/EPDM共混體系，雖然該體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所下降，但共混合金的沖擊性能提高幅度很大，是一種理想的增韌體系。但EPDM增韌PA也存在兩者相容性不好的問題，這是由于尼龍極性好，而EPDM極性差引起的。而現(xiàn)有的一些增韌母料的增韌效果難以盡如人意，有的增韌劑雖然提高了PA的韌性，但同時大幅度降低了PA的剛性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種對尼龍產(chǎn)品有增韌、增粘作用并保使其持較高剛性的尼龍?jiān)鲰g母料，并給出了該增韌母料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種尼龍?jiān)鲰g母料，它是在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，以聚丙烯(PP)、熱塑性丁苯橡膠(SBS)、三元乙丙橡膠(EPDM)為基體，甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂(GMA)、苯乙烯(st)為架橋劑，以引發(fā)劑引發(fā)其發(fā)生聚合、共聚反應(yīng)而制得的P麗多功能母料，其中聚丙烯、熱塑性丁苯橡膠、三元乙丙橡膠的重量比為H5120:1112:4445，架橋劑用量為基體總重量的21.7%23.0%，甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂與苯乙烯的重量比為22.2:1，引發(fā)劑用量為基體重量的1.0%1.5%。所述尼龍?jiān)鲰g母料還添加有抗氧劑，其用量為投入的反應(yīng)物料總重量的0.5%0.7%。所述抗氧劑為PKB-215、1010、1076中的至少一種。塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，加入抗氧劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能，延長使用壽命；抗氧劑IOIO為一種多元受阻酚型抗氧劑，與大多數(shù)聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和熱引起的變色作用，廣泛用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS樹脂、PVC、合成橡膠等高分子材料中；復(fù)合抗氧劑PKB是抗氧劑1010或1076與抗氧劑PKY-168的復(fù)配物；復(fù)合抗氧劑為白色結(jié)晶粉末，能溶于苯、氯仿、環(huán)己烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，不溶于水，品種有PKB-215,PKB-225,PKB-900及其它復(fù)合物。'所述惰性有機(jī)溶劑為二甲苯、正庚烷、環(huán)己垸、環(huán)己酮中的至少一種，其用量為投入的反應(yīng)物料總重量的58倍。所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BP0)、1，l-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)已垸、過氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一種。一種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)向置有惰性有機(jī)溶劑的反應(yīng)釜中，按115120:1112:4445的重量比分別加入PP、SBS、EPDM基料；(2)攪拌均勻并加熱升溫至12013(TC后，按所投入的基料總重量的21.7%23.0%加入架橋劑，該架橋劑由GMA、苯乙烯以22.2:1的重量比構(gòu)成，使之分散均勻，然后于3040min內(nèi)在120130。C下緩慢均勻地加入重量為棊料重量1.0%1.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO);(3)將上述反應(yīng)完全的物料注入提取釜，加入物料重量23倍的蒸餾水，并分離出惰性有機(jī)溶劑；(4)再分離出混合物中的晶體，干燥后即得尼龍?jiān)鲰g母料。在所述步驟(2)中，所加引發(fā)劑反應(yīng)完成后，再加入抗氧劑，均勻攪拌23min完成反應(yīng)，抗氧劑用量為投入的反應(yīng)物料總重量的0.5%0.7%。所述抗氧劑為重量比為l:7.510的PKB-215、1010混合物。所述惰性有機(jī)溶劑為二甲苯。所述干燥為真空干燥，干燥真空度為-0.07-0.095MPa。將上述尼龍?jiān)鲰g母料(PMN-MFMB)與PA—定比例(兩者重量比一般為1:5.7下擠出造粒即可。PMN-MFMB有關(guān)計(jì)算式聚丙烯PP;乙丙橡膠M;丁苯彈性體N;BPOIni;丙烯酸AA;苯乙烯ba;架橋劑(ba)接枝.架橋率(T)的測定產(chǎn)品重量-原料(PP+M+N+Ini)重量T(%)=-X100%ba加入量上述接枝架橋率一般控制在70%90%，過少會影響產(chǎn)品質(zhì)量。彈性體轉(zhuǎn)化率(C)的測定準(zhǔn)確稱取一定量的P腦-MFMB試樣(Wl)，用200目的不銹鋼絲網(wǎng)包好，用苯在45"C提取恒重(30hr)，稱得提取后試樣的重量(W2)，可計(jì)算出下列參數(shù):PMN-MFMB中轉(zhuǎn)化了的彈性體含量B(%)試樣中彈性體重量-(Wl-W2)=-X100%Wl試樣中彈性體重量-(Wl-W2)c(%)=-x100%試樣中彈性體重量接枝物(PP-g-ba,M-g-ba，N-g-ba等)含量(D)的測定將上述W2用二甲苯/甲醇(2/1體積比)的混合液，在回流溫度下提取10hr,干燥至恒重，稱得提取后試樣的重量W3，貝IJ:W2-W3D(%)=-X100%WlPP轉(zhuǎn)化率(G)的測定將W3用二甲苯在回流溫度下提取10hr，千燥至恒重，稱得提取后試樣的重量W4，貝IJ:PMN-MFMB中轉(zhuǎn)化了的PP含量F(%)試樣中PP的重量-(W3-W4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>試樣中PP的重量-(W3-W4)G(%)=-X100%試樣中PP的重量凝膠(以交聯(lián)形式存在的PP，彈性體及聚合橋鏈)含量(H)的測定W4H(%)=-X100%WlPP轉(zhuǎn)化率一般為709&9(m，三元乙丙橡膠轉(zhuǎn)化率一般為70%90%。本發(fā)明具有積極有益的效果1.采用本發(fā)明制備出具有增韌、增粘、增容作用的多功能母料(MFMB)，然后將MFMB與PA等進(jìn)行熱一機(jī)械共混，制備出韌性、成型性優(yōu)良的PA/MFMB復(fù)合材料；MFMB顆粒帶有環(huán)氧官能團(tuán)，可與PA發(fā)生反應(yīng)，與PA界面有較強(qiáng)的結(jié)合力(PA中加入EPDM與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的接枝物后，PA與EPDM的相容性大大增加，能在PA中能均勻分散，可有效地改善尼龍的韌性)，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時，復(fù)合材料中的MFMB顆粒產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使復(fù)合材料迅速引發(fā)大量銀紋和剪切帶，并能有效地終止銀紋和剪切帶，表現(xiàn)出較高的韌性。2.與其它增韌母料比較，利用本發(fā)明多功能母料制得的PA工程塑料不但韌性大幅度提高，還可保持較高的剛性(拉伸屈服應(yīng)力和彎曲彈性模量)，同時還具有增容、增粘、降低吸水率(吸水率可降低40%50%)等獨(dú)特的功能。3.懸浮接枝共聚合體系所用溶劑少、單體轉(zhuǎn)化率和接枝率高、產(chǎn)物后處理簡單，加入本產(chǎn)品增韌后，免去尼龍制品通常需水煮之麻煩，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)省了能源，大大降低了生產(chǎn)成本。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)取3250L左i的二甲苯在13(TC的條件下于蒸餾塔中提純；(2)提純后的二甲苯置于反應(yīng)釜中，依次將聚丙烯235.0kg、SBS23.0kg、EPDM89,0kg投入該反應(yīng)釜；(3)以135轉(zhuǎn)/分的速度均勻攪拌溶解，加熱升溫至125'C后，加入架橋劑GMA52kg、苯乙烯24.5kg，并使之分散均勻，然后于125。C下在35分鐘內(nèi)均勻緩慢的加入引發(fā)劑BPO4.5kg，反應(yīng)完成后再加入重量比為1:8.5的PKB-215、1010混合抗氧劑2.5kg，均勻攪拌23min使其反應(yīng)完全；(4)將上述反應(yīng)完全的物料注入提取釜，并加入重量為反應(yīng)物料2.5倍的蒸餾水，在IO(TC溫度下通入蒸汽分離提取出二甲苯，分離出的二甲苯溶劑進(jìn)行循環(huán)再利用；'(5)再分離出混合物中的晶體(把晶液混合物注入離心機(jī)，通過離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)(1300轉(zhuǎn)/分)把液體甩出)，并于105。C下真空干燥(真空度為-0.07-0.095MPa)至含水量《0.5%，即得尼龍?jiān)鲰g母料。以上述多功能母料對型號EPR-27PA66改性后的性能指標(biāo)見表1。實(shí)施例2—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)將二甲苯3200L在12(TC的條件下于蒸餾塔中提純；(2)提純后的二甲苯置于反應(yīng)釜中，依次將聚丙烯230.0kg、SBS22.0kg、EPDM88.0kg投入該反應(yīng)釜中溶解；(3)以120轉(zhuǎn)/分吵速度攪拌攪拌均勻，加熱升溫至12(TC后，加入架橋劑GMA50kg、苯乙烯24kg，并使之分散均勻，然后于12(TC下在30分鐘內(nèi)均勻緩慢的加入引發(fā)劑BPO4kg，反應(yīng)完成后再加入重量比為1:7.5的PKB-215、IOIO混合抗氧劑，均勻攪拌23min完成反應(yīng)；(4)將上述反應(yīng)完全的物料注入提取釜，并加入重量為反應(yīng)物料2倍的蒸餾水，在IOO'C溫度下通入蒸汽分離提取出二甲苯，分離出的二甲苯溶劑可進(jìn)行循環(huán)再利用；(5)再分離出混合物中的晶體(把晶液混合物注入離心機(jī)，通過離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)(1200轉(zhuǎn)/分)把液體甩出)，并于100°。下干燥至含水量《0.5%，即得尼龍?jiān)鲰g母料。實(shí)施例3—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)將二甲苯3300L在140'C的條件下于蒸餾塔中提純；(2)提純后的二甲苯置于反應(yīng)釜中，依次將聚丙烯240.0kg、SBS24.0kg、EPDM90.0kg投入該反應(yīng)釜中溶解；(3)以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌攪拌均勻，加熱升溫至13(TC后，加入架橋劑GMA53kg、苯乙烯25kg，并使之分散均勻，然后于130'C下在40分鐘內(nèi)均勻緩慢的加入引發(fā)劑BPO5kg，反應(yīng)完成后再加入重量比為1:10的PKB-215、1010混合抗氧劑，均勻攪拌3min完成反應(yīng)；(4)將上述反應(yīng)完全的物料注入提取釜，并加入重量為反應(yīng)物料3倍的蒸餾水，在10(TC溫度下通入蒸汽分離提取出二甲苯；(5)再分離出混合物中的晶體(把晶液混合物注入離心機(jī)，通過離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)1500轉(zhuǎn)/分)把液體甩出)，并于11(TC下真空干燥至含水量《0.596,即得尼龍?jiān)鲰g母料。實(shí)施例4一種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)將二甲苯3200L在14(TC的條件下于蒸餾塔中提純；(2)提純后的二甲苯置于反應(yīng)釜中，依次將聚丙烯230.0kg、SBS24.0kg、EPDM90.0kg投入該反應(yīng)釜中溶解；(3)以140轉(zhuǎn)/分的速度攪拌攪拌均勻，加熱升溫至13(TC后，加入架橋劑GMA53kg、苯乙烯24kg，并使之分散均勻，然后于13(TC下在30分鐘內(nèi)均勻緩慢的加入引發(fā)劑BPO5kg,反應(yīng)完成后再加入重量比為1:9的PKB-215、1010混合抗氧劑，均勻攪拌約2min完成反應(yīng)；(4)將上述反應(yīng)完全的物料注入提取釜，并加入重量為反應(yīng)物料3倍的蒸餾水，在10(TC溫度下通入蒸汽分離提取出二甲苯；(5)再分離出混合物中的晶體(把晶液混合物注入離心機(jī)，通過離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)(1500轉(zhuǎn)/分)把液體甩出)，并于11(TC下干燥至含水量《0.59&，即得尼龍?jiān)鲰g母料。實(shí)施例5—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)將二甲苯3300L在13(TC的條件下于蒸餾塔中提純；(2)提純后的二甲苯置于反應(yīng)釜中，依次將聚丙烯234.3kg、SBS22.1kg、EPDM88.2kg投入該反應(yīng)釜中溶解；(3)以140轉(zhuǎn)/分的速度攪拌攪拌均勻，加熱升溫至13(TC后，加入架橋劑GMA50.4kg、苯乙烯24.6kg，并使之分散均勻，然后于13(TC下在40分鐘內(nèi)均勻緩慢的加入引發(fā)劑BPO4.7kg，反應(yīng)完成后再加入重量比為1:8的PKB-215、1010混合抗氧劑2.2kg，均勻攪拌約3min完成反應(yīng)；(4)將上述反應(yīng)完全的物料注入提取釜，并加入重量為反應(yīng)物料3倍的蒸餾水，在10(TC溫度下通入蒸汽分離提取出二甲苯；(5)再分離出混合物中的晶體(把晶液混合物注入離心機(jī)，通過離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)(1500轉(zhuǎn)/分)把液體甩出)，并于110'C下干燥至含水量《0.59&，即得尼龍?jiān)鲰g母料。實(shí)施例5—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟與實(shí)施例l基本相同，不同之處在于所用惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)為環(huán)己酮；所用引發(fā)劑為過氧化2-乙基己酸叔丁酯；所用抗氧劑為PKB-215。實(shí)施例6—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于所用惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)為正庚垸；所用引發(fā)劑為1，l-雙(叔丁基過氧基)-3，3,5-三甲基環(huán)已烷；所用抗氧劑為PKB-225。實(shí)施例7—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于所用惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)為環(huán)己烷；所用引發(fā)劑為過氧化2-乙基己酸叔丁酯；所用抗氧劑為1010、1076的混合物。實(shí)施例8—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于所用引發(fā)劑為1，l-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)已烷；不添加抗氧劑。表1多功能母:料對EPR-27PA66改性后的性能指標(biāo)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種尼龍?jiān)鲰g母料，它是在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，以聚丙烯、熱塑性丁苯橡膠、三元乙丙橡膠為基體，甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂、苯乙烯為架橋劑，以引發(fā)劑引發(fā)其發(fā)生聚合、共聚反應(yīng)而制得的PMN多功能母料，其中聚丙烯、熱塑性丁苯橡膠、三元乙丙橡膠的重量比為115～120∶11～12∶44～45，架橋劑用量為基體總重量的21.7％～23.0％，甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂與苯乙烯的重量比為2～2.2∶1，引發(fā)劑用量為基體重量的1.0％～1.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍?jiān)鲰g母料，其特征在于，所述尼龍?jiān)鲰g母料還含有抗氧劑，其用量為投入的反應(yīng)物料總重量的0.5%0.7%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍?jiān)鲰g母料，其特征在于，所述抗氧劑為PKB-215、1010、1076中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍?jiān)鲰g母料，其特征在于，所述惰性有機(jī)溶劑為二甲苯、正庚烷、環(huán)己垸、環(huán)己酮中的至少一種，其用量為投入的反應(yīng)物料總重量的58倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍?jiān)鲰g母料，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、1，l-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)已烷、過氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一種。6.—種尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，包括以下步驟(1)將PP、SBS、EPDM基料按H5120:1112:4445的重量比溶于惰性有機(jī)溶劑中；(2)攪拌均勻并加熱升溫至12013(TC后，按所投入的基料總重量的21.7%23.0%加入架橋劑，該架橋劑由GMA、苯乙烯以22.2:1的重量比構(gòu)成，使之分散均勻，然后于3040min內(nèi)在12013(TC下緩慢均勻地加入重量為基料重量1.0%1.5%的引發(fā)劑BP0;(3)向反應(yīng)完全的物料加入23倍反應(yīng)物料重量的蒸餾水，分離出惰性有機(jī)溶劑；(4)再分離出所得混合物中的晶體，將該晶體干燥后即得尼龍?jiān)鲰g母料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所加引發(fā)劑反應(yīng)完成后，再加入抗氧劑，均勻攪拌24min完成反應(yīng)，抗氧劑用量為投入的反應(yīng)物料總重量的0.5%0.7%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，其特征在于，所述抗氧劑為重量比為l:7.510的PKB-215、1010混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，其特征在于，所述惰性有機(jī)溶劑為二甲苯、正庚烷、環(huán)己垸、環(huán)己酮中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的尼龍?jiān)鲰g母料制備方法，其特征在于，所述干燥為真空干燥，干燥真空度為-0.07_0.095MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種尼龍?jiān)鲰g母料。其是在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，以PP、SBS、EPDM為基體，GMA、st為架橋劑，以引發(fā)劑引發(fā)其發(fā)生聚合、共聚反應(yīng)而制得的PMN多功能母料，其中PP、SBS、EPDM的重量比為115～120∶11～12∶44～45，架橋劑用量為基體總重量的21.7％～23.0％，GMA與st的重量比為2～2.2∶1，引發(fā)劑用量為基體重量的1.0％～1.5％。以本發(fā)明制得的PA不但韌性大幅度提高，還可保持較高的剛性，且具增容、增粘、降低吸水率等功能；本發(fā)明方法用溶劑少、單體轉(zhuǎn)化率和接枝率高、產(chǎn)物后處理簡單(可省去通常的水煮工序)，生產(chǎn)工藝簡單，節(jié)約能源，生產(chǎn)成本大大降低。文檔編號C08F255/00GK101649029SQ200910066198公開日2010年2月17日申請日期2009年9月18日優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日發(fā)明者丁增武,杜金奎,王經(jīng)武申請人:登封鼎盛工程塑料制品有限公司