專利名稱：嵌段磺化聚芳香(硫)醚的高效制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及磺化聚芳香(硫)醚類高分子聚合物的制 備方法，更具體的說是一種新穎的嵌段磺化聚芳香(硫)醚高效制備方法。
背景技術(shù)：
磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纖維、涂料及其他結(jié)構(gòu)材料，用于宇 航、航空、核工業(yè)、電子工業(yè)、造船工業(yè)、汽車工業(yè)及機(jī)電工業(yè)等，還可作為膜分離材 料的理想選材在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透蒸餾、離子交換、電滲析等膜水處理， 以及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?；腔鄯枷?硫)醚類高分子材料中同 時含有親水性和親脂性部分，前者提供水分子透過的通道，后者則提供材料所需的機(jī)械 性能。無規(guī)磺化聚芳香(硫)醚高分子鏈中，親水性、親脂性基團(tuán)以很短的片段分布， 而嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子鏈中，親水性、親脂性部分以較長的片段交替分布。 嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子結(jié)構(gòu)中這種相對有序的排列，有利于促進(jìn)親水、親脂部 分的相分離，從而可能形成離子通道，以提高膜材料的選擇性。目前廣泛采用的磺化單 體聚合，較以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多優(yōu)點，例如化 學(xué)穩(wěn)定性高、離子基團(tuán)位置和比例控制精確、避免斷鏈等副反應(yīng)發(fā)生等。但目前采用磺 化單體聚合反應(yīng)工藝中，通常采用甲苯脫水步驟，之后將甲苯蒸出，再提高反應(yīng)溫度以 完成聚合。這不僅會造成大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液 回收處理過程，也會造成較長的反應(yīng)時間、較大的反應(yīng)液體積和較高的能耗，最終造成 基于此方法的合成工藝效率低、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中使用大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑及后續(xù)的 廢液回收處理過程繁復(fù)、反應(yīng)時間較長、反應(yīng)液體積較大和能耗較高等問題，提供了一 種嵌段磺化聚芳香(硫)醚新型制備方法。主要是利用磺化單體聚合得到可重復(fù)的、磺 化度可控的、化學(xué)穩(wěn)定性高的聚芳香(硫)醚材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下 的技術(shù)方案-一種嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制備方法，其特征在于包括如下的步驟
(1) 以磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25倍
的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，溫度控制在150-200°C， 制得以(硫)酚為端基或以鹵素為端基的親水性片段。
(2) 以非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25 倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，溫度控制在150-200 'C，制得以(硫)酚為端基或以鹵素為端基的親脂性片段。
(3) 將步驟(1)制備的(硫)酚為端基的親水性片段與步驟(2)制備的以卣素 為端基的親脂性片段，按端基摩爾數(shù)1: 1的比例混合，制成混合液，加入碳酸鹽作為 堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，反應(yīng)溫度控制在150-200°C，其中混
合液堿的摩爾數(shù)1: 2-2.25 ;
(4) 將步驟(1)制備的以鹵素為端基的親水性片段與步驟(2)制備的以(硫)
酚為端基的親脂性片段，按端基摩爾數(shù)1: 1的比例混合，制成混合液，加入碳酸鹽作
為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，反應(yīng)溫度控制在150-200°C，其中
混合液堿的摩爾數(shù)l: 2-2.25 ;
(5) 將(3)和(4)中得到的反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合 物，然后在60-8(TC條件下浸泡5-IO小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到 嵌段磺化聚芳香(硫)醚。
本發(fā)明所述的制備方法，其中(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾比大于l， 可以保證所制備的片段末端均為酚或硫酚；雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾 比小于l，可以保證所制備的片段末端均為鹵素。
本發(fā)明所述的制備方法，其中親水性、親脂性片段的長度從2000到20000。所述的 高沸點的非質(zhì)子性溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲 基吡咯烷酮。所述的碳酸鹽為Na2C03、 K2C03或CS2C03。
本發(fā)明所述的嵌段是指高分子鏈中，親水性、親脂性部分以較長的片段交替分布， 親水性片段由磺化單體與雙(硫)酚單體合成制得；親脂性片段由非磺化單體與雙(硫) 酚單體合成制得。
本發(fā)明更加詳細(xì)的制備方法如下(I) 以磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25倍 的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時；優(yōu)選反應(yīng)時間為10-18 小時。整個的反應(yīng)溫度為150-200°C。制得親水性片段。
(2)中得到的反應(yīng)液冷卻、靜置、過濾，濾液傾入異丙醇中，白色沉淀析出，過濾， 過量異丙醇洗滌，真空干燥，得到親水性片段。
(3) 以非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25 倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時；優(yōu)選反應(yīng)時間為10-18 小時。整個的反應(yīng)溫度為150-20(TC。制得親脂性片段。
(4) 將(3)中得到的反應(yīng)液冷卻、靜置、過濾，濾液傾入甲醇中，白色沉淀析出， 過濾，過量甲醇洗滌，真空干燥，得到親脂性片段。
(5) (1)和(3)中雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾比大于1，以保證 所制備的片段末端均為酚或硫酚。
(6) (1)和(3)中雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾比小于1，以保證 所制備的片段末端均為鹵素。
(7) 親水性、親脂性片段的長度通過雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩爾 比可以得到控制。
(8) 親水性、親脂性片段的長度從2000到20000。
(9) 按(1)和(2)中制備的以(硫)酚為端基的親水性片段與按(3)和(4) 中制備的以鹵素為端基的親脂性片段，按端基摩爾數(shù)1: 1的比例混合，以加入(硫) 酚總摩爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時； 優(yōu)選反應(yīng)時間為10-18小時。整個的反應(yīng)溫度為150-20(TC。
(10) 按(1)和(2)中制備的以鹵素為端基的親水性片段與按(3)和(4)中制 備的以(硫)酚為端基的親脂性片段，按端基摩爾數(shù)1: 1的比例混合，以加入(硫) 酚總摩爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時； 優(yōu)選反應(yīng)時間為10-18小時。整個的反應(yīng)溫度為150-200°C。
(II) 將(9)和(10)中得到的反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚 合物，然后在60-8(TC條件下浸泡5-IO小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得 到嵌段磺化聚芳香(硫)醚。特別加以說明的是步驟(9)是以(硫)酚為端基的親水性片段與以鹵素為端基 的親脂性片段的進(jìn)一步聚合產(chǎn)物；(10)指的是以鹵素為端基的親水性片段與以(硫) 酚為端基的親脂性片段的進(jìn)一步聚合產(chǎn)物。這是具有相同組成的嵌段聚合物的兩種制備 方法。
本發(fā)明所述制備方法中所指的磺化聚芳香(硫)醚包括磺化聚芳香(硫)醚砜、 磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。典型 的聚合物包括
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
Ar1:含有1-2個磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的芳香環(huán)系; Ar2:不含有磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的芳香環(huán)系； Ar3:含有對位或間位的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的雙(硫)酚體系；
M = H，第一族堿金屬，胺N瘡(R1， R2， R3 = H， C1-C6烷基或芳基) 1 =單或雙取代的芳香取代基。
具有通式Qk的非環(huán)狀脂肪線形或支鏈狀取代i 具有通式Qk-2的環(huán)狀脂肪取代基， n: 1-12的整數(shù)。
<formula>formula see original document page 7</formula>R^脂肪或芳香取代基。
本發(fā)明采用的實驗裝置如圖2所示，由鼓泡器l、直型玻璃管2、機(jī)械攪拌3、油 浴裝置4連接構(gòu)成?，F(xiàn)有制備磺化聚芳香醚的實驗裝置如圖3所示，由回流冷凝管1， 鼓泡器2，分水器3，機(jī)械攪拌4，分水器活塞5，油浴裝置6等連接構(gòu)成。
本發(fā)明采用的粘度測試條件嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子化合物的固有粘度 采用烏氏粘度法測定，測試溫度為25°C，溶劑為含有0. 05M溴化鋰的NMP溶液。 本發(fā)明的實驗裝置制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于
(1) 本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)試驗研究，提供了一種采用磺化單體、非磺化單體及雙(硫) 酚單體為起始原料，碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中高效制備嵌段磺化聚芳 香(硫)醚高分子化合物的方法，所涉及到的單體及高分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中所 列出的聚合物采用此方法均可以制備。
(2) 本發(fā)明的制備方法中割除了甲苯有機(jī)溶劑，省去了共沸分水的步驟，簡化了 工藝，避免了大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液回收處理過 程，減少了反應(yīng)液體積，縮短了反應(yīng)時間，降低了能耗，使得生產(chǎn)工藝的成本降低，提 高了工作效率。
(3) 本發(fā)明的實驗裝置由直型玻璃管代替了分水裝置，簡化了合成的設(shè)備組成。
(4) 采用本發(fā)明方法獲得的嵌段磺化聚芳香(硫)醚與現(xiàn)有技術(shù)公開的制備方法 相比，具有較高的固有粘度，即較高的分子量，確保了材料的成膜性能及實際應(yīng)用膜的 機(jī)械強(qiáng)度。


圖1為嵌段磺化聚芳香(硫)醚類聚合物的結(jié)構(gòu)式；
圖2為本發(fā)明采用嵌段磺化聚芳香醚的制備裝置簡圖，其中1鼓泡器，2直型玻璃 管，3機(jī)械攪拌，4油浴裝置，5氮氣；
圖3現(xiàn)有方法采用嵌段磺化聚芳香醚的制備裝置簡圖，其中1回流冷凝管，2鼓 泡器，3分水器，4機(jī)械攪拌，5分水器活塞，6油浴裝置，7氮氣。
具體實施例方式
為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì) 節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合比較實例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。比較例h
酚鉀結(jié)尾的親脂性片段的合成(以分子量為5000g/raol為例) 按圖3所示的反應(yīng)裝置，將4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 14. 3580g， 50mmo1) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 10. 0838g， 54. 2,1)、無水碳酸鉀(K2C03, 8. 6146g， 62. 3,1)、 122mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc) 、 61mL甲苯混合，加熱至140。C回流分水4小時。 蒸去甲苯，將反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)48小時。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。 抽濾，濾液傾入800mL甲醇中，析出白色粉末，過濾，甲醇洗滌，烘干，再在10(TC下 真空干燥24小時，得到酚鉀結(jié)尾的親脂性片段，20. 0g，收率96%，固有粘度0. 23dL/g。 比較例2:
氯結(jié)尾的親水性片段的合成(以分子量為5000g/mo1為例)
按圖3所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 29. 4750g， 60.0腿o1) 、 4， 4'-聯(lián)苯二酚(BP， 9.3105g， 50畫1)、無水碳酸鉀(K2C03， 7.9471g， 57.5畫1) 、 194mLN-甲基吡咯烷酮(陋P) 、 97mL甲苯混合，加熱至140。C回流分水4 小時。蒸去甲苯，將反應(yīng)溫度升至180°C，反應(yīng)96小時。停止加熱和攪拌，自然冷卻至 室溫。抽濾，濾液傾入1000mL異丙醇中，析出白色粉末，過濾，異丙醇洗滌，烘干， 再在10(TC下真空干燥24小時，得到氯結(jié)尾的親水性片段，32.7g，收率93%,固有粘 度0.17dL/g。 比較例3:
嵌段聚合物的合成
按圖3所示的反應(yīng)裝置，將比較例l (10.0g， 2mmo1)和比較例2 (10.0g， 2mmo1) 合成的片段聚合物、無水碳酸鉀(0.6358g， 4.6mmo1) 、 NMP U00raL)、甲苯(50mL) 混合，加熱至140'C回流分水4小時。蒸去甲苯，將反應(yīng)溫度升至18CTC,反應(yīng)96小時。 停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入1000raL異丙醇中，析出白色纖維 狀固體，過濾，異丙醇洗滌，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時，得到嵌段聚合物， 18.0g，收率90%，固有粘度0.63dL/g。 實施例1:
酚鉀結(jié)尾親脂性片段的合成(以分子量為5000g/mo1為例)按圖2所示的反應(yīng)裝置，將4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 14. 3580g， 50腿o1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 10. 0838g， 54. 2mmo1)、無水碳酸鉀(K2C03， 14. 9820g， 108. 4酬o1)、 122mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，加熱至18(TC，反應(yīng)24小時。停止加熱和攪 拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入800mL甲醇中，析出白色粉末，過濾，甲醇洗滌， 烘干，再在10(TC下真空干燥24小時，得到酚鉀結(jié)尾的親脂性片段，20.4g,收率98%， 固有粘度0.22dL/g。 實施例2:
氯結(jié)尾親脂性片段的合成(以分子量為5000g/mo1為例)
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將4， 4' -二氯二苯砜(DCDPS， 15. 5641g， 54.2mmo1)、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP, 9.3105g, 50醒o1)、無水碳酸鉀(K2C03， 13. 8210g， 100,1)、 124mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，加熱至18(TC，反應(yīng)24小時。停止加熱和攪 拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入800mL甲醇中，析出白色粉末，過濾，甲醇洗滌， 烘干，再在10(TC下真空干燥24小時，得到酚鉀結(jié)尾的親脂性片段，20.6g，收率97%， 固有粘度:0.24dL/g。 實施例3:
酚鉀結(jié)尾親水性片段的合成(以分子量為5000g/mol為例)
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 24. 5625g， 50畫1) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 11.0662g， 56.4,1)、無水碳酸鉀(K2C03， 15. 5901g， 112.8mmo1) 、 178mL N-甲基吡咯烷酮(畫P)混合，加熱至180°C，反應(yīng)48小時。停止 加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入1000mL異丙醇中，析出白色粉末，過 濾，異丙醇洗滌，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時，得到酚鉀結(jié)尾的親水性片段， 30. lg，收率94%，固有粘度0. 18dL/g。 實施例4:
氯結(jié)尾親水性片段的合成(以分子量為5000g/mo1為例)
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 27. 8539g， 56. 7觀o1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 9. 3105g， 50咖o1)、無水碳酸鉀(K2C03, 13. 8210g， IOO畫I) 、 186mLN-甲基吡咯烷酮(,)混合，加熱至180。C，反應(yīng)48小時。停止加 熱和攪拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入1000mL異丙醇中，析出白色粉末，過濾，異丙醇洗滌，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時，得到氯結(jié)尾的親水性片段，3L8g， 收率95%,固有粘度0. 19dL/g。
實施例5:
嵌段聚合物的合成-酚鉀結(jié)尾親水性片段與氯結(jié)尾親脂性片段
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將實施例1 (10.0g, 2mmo1)和實施例4 (10.0g， 2腦o1) 合成的片段聚合物、無水碳酸鉀(1.1057g， 8咖o1) 、 NMP (100mL)混合，加熱至180 'C，反應(yīng)48小時。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入1000mL異丙醇 中，析出白色纖維狀固體，過濾，異丙醇洗滌，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時， 得到嵌段聚合物，18.8g，收率94%,固有粘度0.75dL/g。 實施例6:
嵌段聚合物的合成-酚鉀結(jié)尾親脂性片段與氯結(jié)尾親水性片段 按圖2所示的反應(yīng)裝置，將實施例2 (10.0g， 2mrao1)和實施例4 (10.0g， 3ramo1) 合成的片段聚合物、無水碳酸鉀(1. 1057g， 8mmo1)、剛P (lOOmL)混合，加熱至180 °C，反應(yīng)48小時。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。抽濾，濾液傾入1000mL異丙醇 中，析出白色纖維狀固體，過濾，異丙醇洗滌，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時， 得到嵌段聚合物，19.0g，收率95%，固有粘度0.81dL/g。
在詳細(xì)說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申 請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受 說明書中所舉實例實施方式的限制。
權(quán)利要求
1、一種嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制備方法，其特征在于包括如下的步驟(1)以磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，溫度控制在150-200℃，制得以(硫)酚為端基或以鹵素為端基的親水性片段；(2)以非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，溫度控制在150-200℃，制得以(硫)酚為端基或以鹵素為端基的親脂性片段；(3)將步驟(1)制備的(硫)酚為端基的親水性片段與步驟(2)制備的以鹵素為端基的親脂性片段，按端基摩爾數(shù)1∶1的比例混合，制成混合液，加入碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，反應(yīng)溫度控制在150-200℃，其中混合液∶堿的摩爾數(shù)1∶2-2.25；(4)將步驟(1)制備的以鹵素為端基的親水性片段與步驟(2)制備的以(硫)酚為端基的親脂性片段，按端基摩爾數(shù)1∶1的比例混合，制成混合液，加入碳酸鹽作為堿，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時，反應(yīng)溫度控制在150-200℃，其中混合液∶堿的摩爾數(shù)1∶2-2.25；(5)將(3)和(4)中得到的反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到嵌段磺化聚芳香(硫)醚。
2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單體的摩 爾比大于l，以保證所制備的片段末端均為酚或硫酚；雙(硫)酚與磺化單體或非磺化單 體的摩爾比小于1，以保證所制備的片段末端均為鹵素。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其中親水性、親脂性片段的長度從2000到20000。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中高沸點的非質(zhì)子性溶劑為N， N-二甲基甲酰 胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的碳酸鹽為Na2C03、 K2C03或Cs2C03。
全文摘要
本發(fā)明涉及嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制備方法，它是采用磺化單體、非磺化單體及雙(硫)酚單體為起始原料，在高沸點非質(zhì)子性溶劑的碳酸鹽堿性條件下，反應(yīng)10-24小時，溫度控制在150-200℃高效制備嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子化合物。本發(fā)明的制備方法中割除了甲苯有機(jī)溶劑，省去了共沸分水的步驟，簡化了工藝，避免了大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液回收處理過程，減少了反應(yīng)液體積，縮短了反應(yīng)時間，降低了能耗，使得生產(chǎn)工藝的成本降低，提高了工作效率。
文檔編號C08G75/04GK101580584SQ20091006938
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者劉小斌, 宋愛茹, 張中標(biāo), 湯紅英, 王子銥, 王智強(qiáng), 勇 鄭 申請人:天津師范大學(xué)