專利名稱：自清潔聚碳酸酯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自清潔薄膜領(lǐng)域，尤其涉及一種不含氟、耐高溫、透光率好無毒、且有 自清潔性的自清潔聚碳酸酯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
疏水性自清潔材料在日常生活領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，如自清潔玻璃、防霧材料、自 清潔服裝等。疏水性表面主要與材料表面能和表面微觀結(jié)構(gòu)這兩方面有關(guān)，而材料表面 能又與材料的化學(xué)組成相關(guān)。因此，為獲得疏水性能好的材料，通常需要制備表面能低的 化合物。眾所周知，含氟材料由于其低表面能特性被廣泛應(yīng)用于制備自清潔材料中。例 如，M. Uyanik等報(bào)道了一種耐熱的芳香雜環(huán)聚合物的合成，其涂膜不僅具有良好的耐熱性 能，并顯示出一定疏水疏油性(M. Uyanik，Ε. Arpac, H- Schmidt, M Akarsu, F. SayiIkan， H. Sayilkan Journal ofApplied Polymer Science，2006，100，2386-2392.)。然而，這種含 氟化合物難于降解，其潛在的氟原子對(duì)生物體具有一定的毒害作用，在日常生活中的應(yīng)用 有所限制，尤其不利于應(yīng)用在食品相關(guān)領(lǐng)域。耐熱材料在近20年內(nèi)一直被聚胺(polyimides)類化合物占據(jù)。雖然在耐熱性能 方面，與其它化合物相比，聚胺類材料有很大的優(yōu)勢，但其表面能較高，自清潔能力不強(qiáng)。聚碳酸酯是常見的一種材料。由于其無色透明、優(yōu)異的抗沖擊性和良好的無生物 毒性，日常的應(yīng)用于包括光碟片，眼睛片，水瓶，防彈玻璃，護(hù)目鏡、銀行防子彈的玻璃、車頭燈等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不含氟、耐高溫、透光率好無毒、且有自清潔性的自清潔 聚碳酸酯薄膜的簡單制備方法。本發(fā)明的自清潔聚碳酸酯薄膜的制備方法為將聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶 劑中，充分?jǐn)嚢杌虺暦稚?，形成均勻的聚碳酸酯溶液；然后將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈?基底上形成均勻的薄膜；在室溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到自清潔聚碳酸 酯薄膜。所述的自清潔聚碳酸酯薄膜的厚度為2 6nm。所述的涂覆是采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法，旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為900轉(zhuǎn)/分鐘 2000轉(zhuǎn)/ 分鐘。所述的攪拌或超聲分散時(shí)間為1小時(shí) 12小時(shí)。所述的基底是平滑或粗糙的硅基底、平滑或粗糙的鋁基底、平滑或粗糙的鐵基底 等中的一種。所述的粗糙基底的制備可由激光刻蝕所制得，也可通過光掩膜腐蝕的方法制得。所述的聚碳酸酯溶液的濃度范圍為lmg/ml 10mg/ml。所述的聚碳酸酯材料可參照US5409975所公開的合成路線進(jìn)行制備，其具有以下<formula>formula see original document page 4</formula>其中聚合度η為600 1000，可通過控制合成過程中9，9-雙(4_苯酚)芴的含量 控制聚合度。本發(fā)明所制得的自清潔聚碳酸酯薄膜不僅具有高的耐熱性能(熱分解溫度為 400°C)，高的透光性(可見光透過率90%以上)，而且具有優(yōu)異的疏水性能(與水接觸角 大于90度)，在粗糙的基底上還具有超疏水性能(與水接觸角大于150度)，尤其作為不含 氟的材料，本發(fā)明得到的自清潔聚碳酸酯薄膜可應(yīng)用于食品等領(lǐng)域。由于多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使該 聚碳酸酯薄膜具有較高的耐熱性能和較低的表面能，從而有良好的自清潔性能。又由于成 膜較薄(約2 6nm厚)，且該聚碳酸酯分子在可見光范圍內(nèi)沒有吸收，所以顯示出高透光 性?？蓱?yīng)用于高級(jí)航天材料和自清潔廚具。一般的聚碳酸酯類材料的耐熱性能均不佳，尤 其難達(dá)到耐高溫效果(耐熱400°C以上的材料稱為耐高溫材料)。本發(fā)明得到的不含氟、耐高溫、透光率好無毒、且有自清潔性的自清潔聚碳酸酯薄 膜，可應(yīng)用到不粘鍋、玻璃、航空航天材料等領(lǐng)域。


圖1.聚碳酸酯的紅外譜圖。圖2.聚碳酸酯的熱重分析，加熱到400°C開始分解。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的自清潔聚碳酸酯薄膜的透光性。圖4.本發(fā)明實(shí)施例1的自清潔聚碳酸酯薄膜與水的接觸角隨薄膜熱處理溫度的變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中所述的聚碳酸酯材料的制備，是按照US 5409975的合成路線進(jìn)行制備。實(shí)施例1 聚碳酸酯材料的制備將24. 9g去離子水和1. 64g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液在 一三頸瓶中攪拌混合，用氮?dú)鉃槿芤撼?0分鐘；然后將0. 005g硫酸鈉，3. 15g 9，9-雙 (4-苯酚)芴(純度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持溫度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，攪拌60分鐘。然后將0. 56g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液和0. 067g 對(duì)叔丁基苯酚加入到溶液中并攪拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下攪拌2小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)相被分離出來，用鹽酸酸化，并用水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，然后蒸發(fā)去除 二氯甲烷，得到如上述結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，其中聚合度η = 800。聚碳酸酯的紅外譜圖如圖1所示。將聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，形成均勻的濃度為lmg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的平滑的 硅基底上或粗糙的硅基底上形成均勻的薄膜，旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為900轉(zhuǎn)/分鐘；在室溫條件 下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到厚度約為4nm的自清潔聚碳酸酯薄膜。自清潔聚碳 酸酯薄膜的透光性如圖3所示，在可見光范圍內(nèi)光透過率為90%以上；自清潔聚碳酸酯薄 膜與水的接觸角隨薄膜熱處理溫度的變化如圖4所示，由圖4可看出，自清潔聚碳酸酯薄膜 在溫度為400°C時(shí)還具有良好的疏水性；而由圖2的聚碳酸酯的熱重分析圖可看出，加熱到 400°C時(shí)聚碳酸酯只是開始分解，但并沒有完全分解。在平滑硅基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為87. 6°，可耐熱到400°C，膜在 可見光范圍內(nèi)透光大于90%，在粗糙硅基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為154.5°。實(shí)施例2聚碳酸酯材料的制備將24. 9g去離子水和1. 64g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液在 一三頸瓶中攪拌混合，用氮?dú)鉃槿芤撼?0分鐘；然后將0. 005g硫酸鈉，2. 28g 9，9-雙 (4-苯酚)芴(純度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持溫度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，攪拌60分鐘。然后將0. 56g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液和0. 067g 對(duì)叔丁基苯酚加入到溶液中并攪拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下攪拌2小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)相被分離出來，用鹽酸酸化，并用水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，然后蒸發(fā)去除 二氯甲烷，得到得到如上述結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，聚合度η = 600。將所得的聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，形成均勻的濃 度為5mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的平 滑的硅基底上或粗糙的硅基底上形成均勻的薄膜，旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘；在室 溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到厚度為2nm的自清潔聚碳酸酯薄膜。在平滑硅基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為86. 4°，可耐熱到400°C，膜在 可見光范圍內(nèi)透光大于90 %，在粗糙硅基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為146. 6°實(shí)施例3聚碳酸酯材料的制備將24. 9g去離子水和1. 64g 48. 5wt%的氫氧化鈉溶液在 一三頸瓶中攪拌混合，用氮?dú)鉃槿芤撼?0分鐘；然后將0. 005g硫酸鈉，3. 95g 9，9-雙 (4-苯酚)芴(純度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持溫度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，攪拌60分鐘。然后將0. 56g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液和0. 067g 對(duì)叔丁基苯酚加入到溶液中并攪拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下攪拌2小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)相被分離出來，用鹽酸酸化，并用水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，然后蒸發(fā)去除 二氯甲烷，得到如上述結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，聚合度η = 1000。將所制的聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)，形成均勻的濃 度為10mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的平 滑的硅基底上或粗糙的硅基底上形成均勻的薄膜，旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘；在室 溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到厚度為6nm的自清潔聚碳酸酯薄膜。在平滑硅基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為85°，可耐熱到400°C，膜在可 見光范圍內(nèi)透光大于90%，在粗糙硅基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為153. 1°
實(shí)施例4聚碳酸酯材料的制備將24. 9g去離子水和1. 64g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液在 一三頸瓶中攪拌混合，用氮?dú)鉃槿芤撼?0分鐘；然后將0. 005g硫酸鈉，3. 15g 9，9-雙 (4-苯酚)芴(純度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持溫度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，攪拌60分鐘。然后將0. 56g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液和0. 067g 對(duì)叔丁基苯酚加入到溶液中并攪拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下攪拌2小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)相被分離出來，用鹽酸酸化，并用水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，然后蒸發(fā)去除 二氯甲烷，得到如上述結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，聚合度η = 800。將聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，形成均勻的濃度為 5mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的平滑的 鋁基底上或粗糙的鋁基底上形成均勻的薄膜，所述的旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為950轉(zhuǎn)/分鐘；在室 溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到厚度約為4nm的自清潔聚碳酸酯薄膜。
在平滑鋁基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為89°，可耐熱到400°C，膜在可 見光范圍內(nèi)透光大于90%，在粗糙鋁基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為156.4°。實(shí)施例5聚碳酸酯材料的制備將24. 9g去離子水和1. 64g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液在 一三頸瓶中攪拌混合，用氮?dú)鉃槿芤撼?0分鐘；然后將0. 005g硫酸鈉，3. 15g 9，9-雙 (4-苯酚)芴(純度99. Swt % )加入到溶液中，再加入26. 7g 二氯甲烷，保持溫度在14 16 °C,再通入1. 04g COCl2，攪拌60分鐘。然后將0. 56g 48. 5wt %的氫氧化鈉溶液和0. 067g 對(duì)叔丁基苯酚加入到溶液中并攪拌至乳化；再加入0. 002g三乙胺并于30°C下攪拌2小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)相被分離出來，用鹽酸酸化，并用水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì)，然后蒸發(fā)去除 二氯甲烷，得到如上述結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，聚合度η = 800。將聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，超聲分散6小時(shí)，形成均勻的濃度為 7mg/ml的聚碳酸酯溶液；然后采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的平滑的 鐵基底上或粗糙的鐵基底上形成均勻的薄膜，所述的旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為1200轉(zhuǎn)/分鐘；在 室溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到厚度約為4nm的自清潔聚碳酸酯薄膜。在平滑鐵基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為89. 3°，可耐熱到400°C，膜在 可見光范圍內(nèi)透光大于90%，在粗糙鐵基底上的聚碳酸酯涂膜與水的接觸角為155.2°。
權(quán)利要求
一種自清潔聚碳酸酯薄膜的制備方法，其特征是將聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢杌虺暦稚?，形成均勻的聚碳酸酯溶液；然后將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的基底上形成均勻的薄膜；在室溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到自清潔聚碳酸酯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的涂覆是采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的旋轉(zhuǎn)涂膜的速度為900轉(zhuǎn)/分鐘 2000轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是攪拌或超聲分散的時(shí)間為1小時(shí) 12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的基底是平滑或粗糙的硅基底、平滑或 粗糙的鋁基底、平滑或粗糙的鐵基底中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的自清潔聚碳酸酯薄膜的厚度為2 6nm0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚碳酸酯溶液的濃度范圍為Img/ ml 10mg/mlo
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其特征是所述的聚碳酸酯材料具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>其中聚合度η為600 1000。
全文摘要
本發(fā)明屬于自清潔薄膜領(lǐng)域，尤其涉及一種不含氟、耐高溫、透光率好無毒、且有自清潔性的自清潔聚碳酸酯薄膜的制備方法。將聚碳酸酯材料溶解于二氯甲烷溶劑中，充分?jǐn)嚢杌虺暦稚?，形成均勻的聚碳酸酯溶液；然后將聚碳酸酯溶液涂覆于干凈的基底上形成均勻的薄膜；在室溫條件下待二氯甲烷溶劑揮發(fā)完畢干燥后得到自清潔聚碳酸酯薄膜。本發(fā)明所制得的自清潔聚碳酸酯薄膜不僅具有高的耐熱性能(熱分解溫度為400℃)，高的透光性(可見光透過率90％以上)，而且具有優(yōu)異的疏水性能(與水接觸角大于90度)，在粗糙的基底上還具有超疏水性能(與水接觸角大于150度)。該薄膜可應(yīng)用于食品等領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101812184SQ200910078529
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者周經(jīng)綸, 朱勁松, 江雷, 趙天藝 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所