專利名稱：丁腈膠乳的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丁腈橡膠乳液加氫領(lǐng)域，具體涉及一種利用水合肼與過(guò)氧
化氫反應(yīng)，對(duì)丁腈膠乳(NBR)進(jìn)行加氫的方法。
背景技術(shù)：
丁腈橡膠的氫化是對(duì)其中的丁二烯鏈段進(jìn)行有選擇的氫化，把大部分 丁二烯鏈段上的雙一睫進(jìn)行加氫飽和，僅留少量(1-5% ) 1, 4 丁二烯的雙 鍵供交聯(lián)之用，并且保留CN基。
氫化丁腈橡膠繼承了普通丁腈橡膠的耐油、耐溶劑和耐磨特性，并且 獲得了高飽和結(jié)構(gòu)賜予的耐高溫、耐老化、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、高拉伸強(qiáng)度 和長(zhǎng)期壓縮永久變形較小的綜合性能，從而能夠滿足油田開(kāi)發(fā)以及汽車工 業(yè)不斷提出的新的苛刻的使用要求，在很多地方可以代替昂貴的氟橡膠， 因此被廣泛地用于汽車燃料軟管、密封墊、齒形帶和工業(yè)用輥筒、石油開(kāi) 采用橡膠部件等領(lǐng)域，在耐油性橡膠中占有很重要的地位。
目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的丁腈橡膠的氬化方法大多是利用貴金屬銠、釕、 鈀的化合物為催化劑，催化氫氣與丁腈橡膠中的不飽和鍵進(jìn)行選擇性反應(yīng)。 專利US6084033公開(kāi)了 一種采用銠-4了雙金屬體系催化劑對(duì)NBR的溶液加氫 方法，以Rh-Ru (摩爾比為3:2)為催化劑，溫度145。C，氫化壓力1.4Mpa, 反應(yīng)4小時(shí)，加氬度達(dá)98%以上。此類貴金屬催化劑的特點(diǎn)是加氫活性高， 加氬度可達(dá)98°/ 以上，選擇性好，腈基沒(méi)有變化，氬化產(chǎn)物沒(méi)有凝膠。但是該類方法成本很高，并且需要大量溶劑和高壓氫氣，容易造成嚴(yán)重污染和 爆炸危險(xiǎn)。
肼的衍生物原位乳液加氬是指利用如水合肼、對(duì)甲苯磺酰肼等，原位 產(chǎn)生順式二酰亞胺，順式二酰亞胺具有選擇還原性，能夠還原對(duì)稱性的不
飽和鍵(N=N， 0=0， C=C等)，而對(duì)極性不飽和鍵(C s N, C=0等)作用微弱。 它的反應(yīng)機(jī)理目前大多數(shù)人認(rèn)為是順式二酰亞胺與烯烴雙鍵形成環(huán)狀中間 體，然后實(shí)現(xiàn)加氫。
Parker等人采用類似的方法對(duì)NBR進(jìn)行乳液加氬(Parker D K， Roberts F R. A new process for the preparation of highly saturated nitrile rubber in latex form[J]. Rubb Chem Technol，1992, 65: 245—257 )，原 料為(質(zhì)量比)NBR膠乳100， CuS04 5H20 0.008，十二烷基碌u酸鈉0. 15, 水合肼15.68， H202 16. 66,消泡劑；在反應(yīng)器中加入NBR膠乳、CuS04 ' 5H20、 表面活性劑，加熱至40 - 50。C時(shí)加入水合肼，然后在以后7小時(shí)內(nèi)加完H202, 并添加消泡劑，在恒溫下攪拌反應(yīng)，使加氫度得到進(jìn)一步的提高。并且用 臭氧進(jìn)行后處理，消除氫化產(chǎn)物的交聯(lián)，即用臭氧使共聚物雙鍵斷鏈，分 子量下降。破乳、凝聚后的濕產(chǎn)物(未經(jīng)干燥)可溶于氯仿，但在干燥過(guò)程 中，斷鏈處形成的端醛基、端羧基再次發(fā)生交聯(lián)，使產(chǎn)物無(wú)法加工利用。
專利WO2004/009655 ^Hf 了一種利用后處理抑制乳液加氫凝膠的方法， 該方法指出，HNBR乳液加氳產(chǎn)物中的導(dǎo)致凝膠的基團(tuán)可以和某種胺類物質(zhì) 反應(yīng)，加氫產(chǎn)物干燥后與該胺類物質(zhì)混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中高溫熔 融捏合反應(yīng)，并且認(rèn)為該胺類物質(zhì)會(huì)影響最終產(chǎn)品的力學(xué)性能，所以加入 能除去該胺類物質(zhì)的鄰苯二曱酸酐，最終得到能進(jìn)行煉制的HNBR。目前該方法已經(jīng)達(dá)到2000L的中試水平。但該方法所得硫化膠力學(xué)性能與傳統(tǒng)溶 液加氫疏化膠相比，仍有很大差距，其原因可能是高溫熔融過(guò)程中破壞了 HNBR的分子鏈，導(dǎo)致了力學(xué)性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種通過(guò)水合肼與過(guò) 氧化氫的反應(yīng)物對(duì)丁腈膠乳進(jìn)行加氫方法。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)成本低、污染低、 操作安全、氬化后的丁腈膠乳交聯(lián)度低的前提下，進(jìn)一步提高加氫效果。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在兩個(gè)相互連通的反應(yīng)裝置中實(shí)現(xiàn)的，如圖1所 示，本發(fā)明的反應(yīng)裝置包括有分解反應(yīng)容器、氫化反應(yīng)容器、導(dǎo)管、回流 冷凝裝置、攪拌裝置、滴加裝置、閥門(mén)，其中，導(dǎo)管的A端伸入到分解反 應(yīng)容器中，導(dǎo)管的B端伸入到氫化反應(yīng)容器中，分解反應(yīng)容器與滴加裝置 連通，氫化反應(yīng)容器連接有回流冷凝裝置和攪拌裝置。
本發(fā)明所提供的丁腈膠乳的加氫方法，包括以下步驟
1) 向氫化反應(yīng)容器中加入丁腈膠乳，將導(dǎo)管的B端伸入到氫化反應(yīng)容 器中，并插入丁腈膠乳的液面以下；
2) 向分解反應(yīng)容器中加入水合肼，水合肼的加入量為氬化反應(yīng)容器中 的丁腈膠乳中所含碳碳雙鍵摩爾數(shù)的1 ~ 3倍，將導(dǎo)管的A端伸入到分解反 應(yīng)容器中，并置于液面以上；
3 )在關(guān)閉閥門(mén)的狀態(tài)下，向滴加裝置中加入過(guò)氧化氬與硼酸的混合物， 所加入過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)為分解反應(yīng)容器中水合肼摩爾數(shù)的0. 6 ~ 1. 4倍； 所加入硼酸的質(zhì)量為分解反應(yīng)容器中水合肼質(zhì)量的0. 01 ~ 0. 1倍；4 )加熱氫化反應(yīng)容器，將氫化反應(yīng)容器加熱至50 ~ 7(TC后，恒溫6 ~ 48h，恒溫開(kāi)始計(jì)時(shí)打開(kāi)滴加裝置的閥門(mén)，并且控制過(guò)氧化氫與硼酸混合物 的滴加速度，使其在2 ~ 24h內(nèi)滴完；
其中，步驟l)中所述的丁腈膠乳中的丙烯腈含量為19~50%。
作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟3)中加入滴加裝置中的過(guò)氧化氫 的摩爾數(shù)為分解反應(yīng)容器中水合肼摩爾數(shù)的0.8倍；硼酸的質(zhì)量為分解反 應(yīng)容器中水合肼質(zhì)量的0. 06倍。
步驟4 )中氫化反應(yīng)容器的加熱溫度優(yōu)選6(TC;恒溫時(shí)間優(yōu)選16 ~ 24h; 過(guò)氧化氫的滴加時(shí)間優(yōu)選7 ~ 12h。
與現(xiàn)有丁腈膠乳的加氫方相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
1) 避免使用貴金屬催化劑，降低了生產(chǎn)成本。
2) 無(wú)需使用有機(jī)溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染。
3) 反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過(guò)程中不使用氫氣，避免了高溫高壓帶來(lái)的危險(xiǎn)。
4) 通過(guò)水合肼與過(guò)氧化氫的反應(yīng)物對(duì)丁腈膠乳進(jìn)行加氪，不需要對(duì)分 解反應(yīng)容器加熱，避免高溫不利于二酰亞胺的穩(wěn)定性，加氬效果好。
5) 將水合肼和過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)與丁腈膠乳隔離，避免反應(yīng)過(guò)程中 產(chǎn)生對(duì)丁腈膠乳不利的影響，有效地避免凝膠的大量生成，提高氬化產(chǎn)物 的加工性能。


圖1、氬化丁腈膠乳裝置示意圖，其中，l為分解反應(yīng)容器，2為氫化 反應(yīng)容器，3為導(dǎo)管，4為回流冷凝裝置，5為攪拌裝置，6為滴加裝置，7 為閥門(mén)。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例中采用恒壓漏斗代替圖1中的滴加裝置6;兩個(gè)150 ml的 三口瓶代替圖1中的分解反應(yīng)容器1和氬化反應(yīng)容器2，三口瓶2安裝有回 流冷凝裝置4和攪拌裝置5，并且三口瓶1和2之間用導(dǎo)管3連接，導(dǎo)管3 的A端伸入到三口燒并瓦1中，并置于液面以上，導(dǎo)管3的B端伸入到三口 燒瓶2中的液面以下。三口瓶2采用恒溫水浴加熱。
紅外光i普4義的型號(hào)為NiC0LET 60SXB FTIR
硼酸(分析純)，購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司
7jc合肼(質(zhì)量濃度80%)，購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司
過(guò)氧化氫(質(zhì)量濃度30%)，購(gòu)于北京化學(xué)試劑/>司
丁腈膠乳，固含量為46%,丙烯腈含量為26%，購(gòu)于蘭化公司
實(shí)施例1
1) 將11. 5ml水合肼加入三口燒瓶1中，將導(dǎo)管3的A端伸入到三口 燒瓶l中，并置于液面以上；
2) 將"mL 丁腈膠乳加入三口燒瓶2中，并加入四氟轉(zhuǎn)子，將導(dǎo)管3 的B端伸入丁腈膠乳液面以下；
3) 關(guān)閉閥門(mén)7，向恒壓漏斗中加入12. 5ml過(guò)氧化氬與0. 12g硼酸的混 合物；
4) 加熱三口燒瓶2，同時(shí)打開(kāi)回流冷凝裝置4和攪拌裝置5,待三口 燒瓶2加熱至50。C,恒溫反應(yīng)6h，恒溫期間，打開(kāi)恒壓漏斗的閥門(mén)，向三 口燒瓶l中滴加過(guò)氧化氫與硼酸的混合物，并控制其滴加速度，使其在2h內(nèi)滴加完，最后得到產(chǎn)物氫化丁腈膠乳。
產(chǎn)物經(jīng)破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測(cè)得氫化度為43. 1%。
實(shí)施例2
1) 將11. 5ml水合肼加入三口燒瓶1中，將導(dǎo)管3的A端伸入到三口 燒瓶l中，并置于液面以上；
2) 將25mL 丁腈膠乳加入三口燒瓶2中，并加入四氟轉(zhuǎn)子，將導(dǎo)管3 的B端伸入丁腈膠乳液面以下；
3 )關(guān)閉閥門(mén)7，向恒壓漏斗中加入29. lml過(guò)氧化氫與1. lg硼酸的混 合物；
4)加熱三口燒瓶2，同時(shí)打開(kāi)回流冷凝裝置4和攪拌裝置5,待三口 燒瓶2加熱至70。C,恒溫反應(yīng)48h，恒溫期間，打開(kāi)恒壓漏斗的閥門(mén)，向 三口燒瓶l中滴加過(guò)氧化氫與硼酸的混合物，并控制其滴加速度，使其在 24h內(nèi)滴加完，最后得到產(chǎn)物氫化丁腈膠乳。
產(chǎn)物經(jīng)破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測(cè)得氬化度為58%。
實(shí)施例3
1) 將23ml水合肼加入三口燒瓶1中，將導(dǎo)管3的A端伸入到三口燒 瓶l中，并置于液面以上；
2) 將MmL 丁腈膠乳加入三口燒瓶2中，并加入四氟轉(zhuǎn)子，將導(dǎo)管3 的B端伸入丁腈Mi'L液面以下；
3) 關(guān)閉閥門(mén)7，向恒壓漏斗中加入33. 4ml過(guò)氧化氫與13g硼酸的混合
8物；
4)加熱三口燒瓶2，同時(shí)打開(kāi)回流冷凝裝置4和攪拌裝置5,待三口燒瓶2加熱至60。C，恒溫反應(yīng)16h，恒溫期間，打開(kāi)恒壓漏斗的岡門(mén)，向三口燒瓶1中滴加過(guò)氧化氫與硼酸的混合物，并控制其滴加速度，使其在7h內(nèi)滴加完，最后得到產(chǎn)物氫化丁腈膠乳。
產(chǎn)物經(jīng)破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測(cè)得氫化度為73%。
實(shí)施例4
1) 將11. 5ml水合肼加入三口燒瓶1中，將導(dǎo)管3的A端伸入到三口燒瓶l中，并置于液面以上；
2) 將25mL 丁腈膠乳加入三口燒瓶2中，并加入四氟轉(zhuǎn)子，將導(dǎo)管3的B端伸入丁腈膠乳液面以下；
3) 關(guān)閉閥門(mén)7，向恒壓漏斗中加入11. 6ml過(guò)氧化氫與llg硼酸的混合
物；
4) 加熱三口燒瓶2，同時(shí)打開(kāi)回流冷凝裝置4和攪拌裝置5，待三口燒瓶2加熱至60。C,恒溫反應(yīng)24h，恒溫期間，打開(kāi)恒壓漏斗的閥門(mén)，向三口燒瓶1中滴加過(guò)氧化氫與硼酸的混合物，并控制其滴加速度，使其在12h內(nèi)滴加完，最后得到產(chǎn)物氫化丁腈膠乳。
產(chǎn)物經(jīng)破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測(cè)得氬化度為68. 1%。
上述四個(gè)實(shí)施例中氫化前后的丁腈膠乳的紅外鐠圖均在2236 cnfi處存在吸收峰，此處為CN基團(tuán)的吸收峰，并且沒(méi)出現(xiàn)仲胺，伯胺的吸收峰，這
9說(shuō)明本發(fā)明的加氫方法可以成功的對(duì)NBR進(jìn)行選擇性加氫，不影響CN基團(tuán)，同時(shí)可以有效地避免凝膠的生成。
權(quán)利要求
1、一種丁腈膠乳的加氫方法，其特征在于，包括以下步驟1)向氫化反應(yīng)容器(2)中加入丁腈膠乳，將導(dǎo)管(3)的B端伸入到氫化反應(yīng)容器(2)中，并插入丁腈膠乳的液面以下；2)向分解反應(yīng)容器(1)中加入水合肼，水合肼的加入量為氫化反應(yīng)容器(2)中的丁腈膠乳中所含碳碳雙鍵摩爾數(shù)的1～3倍，將導(dǎo)管(3)的A端伸入到分解反應(yīng)容器(1)中，并置于液面以上；3)在關(guān)閉閥門(mén)(7)的狀態(tài)下，向滴加裝置(6)中加入過(guò)氧化氫與硼酸的混合物，所加入過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)為分解反應(yīng)容器(1)中水合肼摩爾數(shù)的0.6～1.4倍，所加入硼酸的質(zhì)量為分解反應(yīng)容器(1)中水合肼質(zhì)量的0.01～0.1倍；4)加熱氫化反應(yīng)容器(2)，將氫化反應(yīng)容器(2)加熱至50～70℃后，恒溫6～48h，恒溫開(kāi)始計(jì)時(shí)打開(kāi)滴加裝置(6)的閥門(mén)(7)，控制過(guò)氧化氫與硼酸混合物的滴加速度，使其在2～24h內(nèi)滴完。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的丁腈膠乳 中的丙烯腈含量為19~50%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3 )中加入滴加裝置(6 ) 中的過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)為分解反應(yīng)容器(1)中水合肼摩爾數(shù)的0. 8倍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3 )中加入滴加裝置(6 ) 中的硼酸的質(zhì)量為分解反應(yīng)容器(1)中水合肼質(zhì)量的0. 06倍。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4 )中氫化反應(yīng)容器(2 ) 的加熱溫度為60。C;恒溫時(shí)間為16 24h;過(guò)氧化氬的滴加時(shí)間為7 ~ 12h。
全文摘要
丁腈膠乳的加氫方法屬于丁腈橡膠乳液加氫領(lǐng)域。現(xiàn)有丁腈膠乳的加氫方法存在成本高，氫化產(chǎn)物產(chǎn)生交聯(lián)等缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)丁腈膠乳的加氫向兩個(gè)連通的反應(yīng)容器中分別加入水合肼和丁腈膠乳后，加熱裝有丁腈膠乳的反應(yīng)器，丁腈膠乳的溫度達(dá)到50～70℃時(shí)，恒溫6～48h，恒溫期間，向水合肼中滴加過(guò)氧化氫與硼酸的混合物，所加入水合肼的總量為丁腈膠乳中所含碳碳雙鍵摩爾數(shù)的1～3倍，所加入過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)為所用水合肼摩爾數(shù)的0.6～1.4倍，所加入硼酸的質(zhì)量為所用水合肼質(zhì)量的0.01～0.1倍。本發(fā)明方法具有成本低、污染少，所制備的氫化丁腈膠乳交聯(lián)度低，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08C19/00GK101486775SQ200910078569
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者吳絲竹, 岳冬梅, 張立群, 楊守法, 翁晶晶 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)