專利名稱：：一種氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的制備方法，及按本發(fā)明制備的催化劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)開發(fā)出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進(jìn)入到了一個快速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達(dá)到高活性所需的MAO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物為無定形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負(fù)載化處理。目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報道非常多，其中以SiO2為載體的報道研究最多如CNl174848，CN1174849，CN1356343，US4,808，561，US5,026，797，US5,763，543，US5，661，098。盡管對于氯化鎂化合物負(fù)載茂金屬催化劑的研究報道也較多，如PCTIht.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A2002,188,123；PCTIht.Appl.2004/078804，但載體制備及催化劑負(fù)載的成本高，而且載體粒形差、無法控制；雖然使用球形氯化鎂(含有醇)可以保證負(fù)載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分，載體制備復(fù)雜，以上缺點限制了氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。也有文獻(xiàn)使用含有氯化鎂、硅膠等的載體負(fù)載茂金屬(PolymerInternational,51=417-423,2002；US5962360)，但活性很低，而且在聚合時需要加入大量的ΜΑΟ。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的之一在于提供一種負(fù)載茂金屬催化劑的氯化鎂載體制備方法，用此方法得到的氯化鎂載體具有良好顆粒形態(tài)。本發(fā)明目的之二在于提供一種用氯化鎂載體制備的負(fù)載化茂金屬催化劑的制備方法。本發(fā)明目的之三在于將上述負(fù)載化茂金屬催化劑用于乙烯均聚合或共聚合，具有極高的聚合活性。本發(fā)明一種氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，包括如下步驟(1)氯化鎂載體制備在惰性氣體保護(hù)下，室溫下，在反應(yīng)器中加入一定量的無水氯化鎂，然后加入適量的四氫呋喃，攪拌升溫將其溶解，然后使用密閉的噴霧干燥器制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，顆粒粒徑的D5tl為10100微米。將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒在加熱條件下真空干燥數(shù)小時，除去四氫呋喃，經(jīng)氣相色譜分析，未檢測到四氫呋喃(<0.Wt)，得到的流動性良好的球形顆粒即為氯化鎂載體。(2)烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備在惰性氣體如氮氣保護(hù)下，將(1)步中得到的氯化鎂載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入烷基鋁氧烷，升溫至3080°C，優(yōu)選4060°C，攪拌反應(yīng)36小時，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性良好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，其中溶劑可采用芳烴或脂肪烴，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，優(yōu)選甲苯。(3)氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的制備在惰性氣體如氮氣保護(hù)下，將在(2)步制備好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在040°C下，反應(yīng)1120分鐘，即可得到負(fù)載化茂金屬催化劑，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的固體負(fù)載化茂金屬催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，選擇甲苯、己烷或兩者的混合物最佳。上述的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R表示C1C12烴基，優(yōu)選為甲基、a表示430的整數(shù)，優(yōu)選為1030的整數(shù)。烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改進(jìn)的甲基鋁氧烷(MMAO)。在負(fù)載茂金屬催化劑中，鋁重量含量為150%，優(yōu)選為115%。所述的茂金屬催化劑前體，是指通式1中所示的茂金屬配合物，Cp*2(Z)MXn通式1Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是選自C1-C2tl的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基，以及羥基或鹵素。Z為一種聯(lián)接兩個茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式1為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiRVCRVSiIf2SiRVCIf2CRVCR*=CR*,CR*2SiR*2、GeRVBR*或BR*2，其中的R*為氫或一個選自碳原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、鹵代芳烷基和鹵代烷芳基等。其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，優(yōu)選鈦、鋯、鉿。X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種，最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基或萘氧基。當(dāng)η為2或更大時，多個X基團(tuán)可以相同或不同；η是滿足M價態(tài)的整數(shù)，優(yōu)選η=2。在負(fù)載化茂金屬催化劑中，中心金屬M的重量含量為0.015%，優(yōu)選為0.052%ο本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑方法中制備的催化劑可以用在不同的聚合方法上，如氣相聚合和淤漿聚合等。可用于烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑方法中制備的催化劑可以直接用于烯烴聚合，如在氣相聚合工藝中；也可以外加烷基鋁作助催化劑用于烯烴聚合，特別是在淤漿工藝中加入烷基鋁可以除去系統(tǒng)中的雜質(zhì)，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入價格昂貴的MAO作助催化劑。其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。負(fù)載化茂金屬催化劑方法中制備的催化劑在聚合時的濃度為1XΙΟ"8摩爾/升1X10_3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為1X10_8摩爾/升1X10_5摩爾/升。聚合溫度為-78°C-IOO0C，優(yōu)選為0°C-90°C。聚合壓力為0.01-10.OMPa，優(yōu)選0.01-2.OMPa0本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點1、本發(fā)明所述的氯化鎂載體制備方法簡單，得到的催化劑顆粒形態(tài)良好，催化劑顆粒大小可調(diào)。2、本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑方法中制備的催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性。3、本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑方法中制備的催化劑具有良好的催化乙烯與高級α-烯烴的共聚合反應(yīng)，共聚活性高。4、本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑方法中制備的催化劑用于烯烴聚合得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下1、GC(氣相色譜)表征測定載體中THF的含量，其四氫呋喃最小檢出量為0.1%-wt；2、ICP(等離子發(fā)射光譜)表征定量測定負(fù)載化催化劑中金屬的重量百分比。儀器選用美國PE公司生產(chǎn)的Ρ1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀。3、聚合物分子量與分子量分布的表征分子量及其分布由凝膠滲透色譜(GPC)測定，儀器采用WatersAllianceGPCV2000，溶劑是1，2，4_三氯苯，樣品濃度為lmg/ml，溶劑流速為1.Oml/min；測量溫度是150°C。每個樣品測量二次。實施例實施例1氮氣保護(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入24.54克無水氯化鎂，然后加入700毫升干燥后的四氫呋喃，開動攪拌，升溫至65°C，攪拌溶解5小時，確保氯化鎂完全溶解，然后通過BuchiB-290噴霧干燥儀制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，四氫呋喃含量25wt%，粒徑為D5tl為18微米。將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒在100°C下真空干燥2小時，再在300°C下真空干燥10小時，得到流動性良好的氯化鎂載體，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測到四氫呋喃。在氮氣保護(hù)下，取上述得到的氯化鎂載體4.51克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入27毫升10襯％的嫩0(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至50°C，攪拌反應(yīng)4小時，然后用50毫升X3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮氣保護(hù)下，將前面得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體3.45克，加入到玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.169克(1，3-BuMeCp)2&Cl2(雙(1，3_丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30°C反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑A。經(jīng)ICP表征，催化劑A中，Zr重量含量為0.65%,Al重量含量為14.6%。實施例2使用(nBuCp)2ZrCl2代替(1，3-BuMeCp)2ZrCl2，其余同實施例1。在氮氣保護(hù)下，取實施例1中得到的氯化鎂載體4.25克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入26毫升IOwt%的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至50°C，攪拌反應(yīng)4小時，然后用50毫升X3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮氣保護(hù)下，將得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體3.32克，加入到玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.131克(nBuCp)2ZrCl2(雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30°C反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑B。經(jīng)ICP表征，催化劑B中，Zr重量含量為0.58%，Al重量含量為14.9%。實施例3在中試裝置上制備球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒。氮氣保護(hù)下，在反應(yīng)器中，室溫下加入7.2千克無水氯化鎂，然后加入200升干燥后的四氫呋喃，開動攪拌，升溫至65°C，攪拌溶解7小時，確保氯化鎂完全溶解，然后通過中試噴霧干燥器(每小時3千克載體能力)制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，四氫呋喃含量3Iwt%，粒徑為D5tl為26微米。將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒200克在100°C下真空干燥2小時，再在300°C下真空干燥10小時，得到流動性良好的氯化鎂載體，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測到四氫呋喃。在氮氣保護(hù)下，取上述得到的氯化鎂載體4.39克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入26毫升10襯％的嫩0(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至50°C，攪拌反應(yīng)4小時，然后用50毫升X3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮氣保護(hù)下，將前面得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體3.36克，加入到玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.171克(1，3-BuMeCp)2&Cl2(雙(1，3_丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30°C反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑C。經(jīng)ICP表征，催化劑C中，&重量含量為0.69%，Al重量含量為15.1%。實施例4使用(nBuCp)2ZrCl2代替(1，3-BuMeCp)2ZrCl2，其余同實施例3。在氮氣保護(hù)下，取實施例3中得到的氯化鎂載體4.54克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入26毫升IOwt%的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至50°C，攪拌反應(yīng)4小時，然后用50毫升X3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮氣保護(hù)下，將得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體3.43克，加入到玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.119克(nBuCp)2ZrCl2(雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30°C反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑D。經(jīng)ICP表征，催化劑D中，&重量含量為0.54%,Al重量含量為14.2%。實施例511高壓乙烯聚合實驗高壓乙烯聚合實驗過程如下在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入1000毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液和需要量的1-己烯加入，接著加入上述實施例制得的負(fù)載茂金屬催化劑50100毫克，升溫至80°C，將壓力升至并維持1.OMPa，反應(yīng)1小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重。具體聚合結(jié)果列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)氯化鎂載體制備在惰性氣體保護(hù)下，室溫下，在反應(yīng)器中加入一定量的無水氯化鎂，然后加入適量的四氫呋喃，攪拌升溫將其溶解，然后使用密閉的噴霧干燥器制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，顆粒粒徑的D50為10～100微米；將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒在加熱條件下真空干燥數(shù)小時，除去四氫呋喃，經(jīng)氣相色譜分析，未檢測到四氫呋喃(＜0.1％wt)，得到的流動性良好的球形顆粒即為氯化鎂載體；(2)烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備在惰性氣體如氮氣保護(hù)下，將(1)步中得到的氯化鎂載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入烷基鋁氧烷，升溫至30～80℃，攪拌反應(yīng)3～6小時，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性良好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；(3)氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的制備在惰性氣體如氮氣保護(hù)下，將在(2)步制備好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在0～40℃下，反應(yīng)1～120分鐘，即可得到負(fù)載化茂金屬催化劑，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的固體負(fù)載化茂金屬催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的烷基鋁氧烷通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R表示C1C12烴基，a表示430的整數(shù)，在負(fù)載茂金屬催化劑中，鋁重量含量為150%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的烷基鋁氧烷其中R為甲基，a表示1030的整數(shù)，在負(fù)載茂金屬催化劑中，鋁重量含量為115%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改進(jìn)的甲基鋁氧烷(MMAO)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，在第(2)步烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備中，加入烷基鋁氧烷后，升溫至4060°C；所用溶劑為甲苯；在第(3)步氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的制備中，所用溶劑為甲苯、己烷或兩者的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的茂金屬催化劑前體，是指通式1中所示的茂金屬配合物，Cp*2(Z)MXn通式1Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是選自C1-C2tl的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羥基或鹵素；Z為一種聯(lián)接兩個茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式1為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiRVCRVSiIf2SiRVCR*2CRVCR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*為氫或一個選自碳原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合；其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)η為2或更大時，多個X基團(tuán)相同或不同；η是滿足M價態(tài)的整數(shù)，在負(fù)載化茂金屬催化劑中，中心金屬M的重量含量為0.Ol5%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法，其特征在于，M為鈦、鋯或鉿，η等于2，Χ選自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基或萘氧基；在負(fù)載化茂金屬催化劑中，中心金屬M的重量含量為0.052%。8.權(quán)利要求17種任意一項所述的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的方法中制備的氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種使用氯化鎂為載體制備負(fù)載化茂金屬催化劑的制備方法，該方法包括(1)氯化鎂載體制備、(2)烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備、(3)氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的制備；其中氯化鎂載體制備采用以四氫呋喃為溶劑的噴霧方法。此方法所用氯化鎂載體制備簡單，所得的負(fù)載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)。該方法得到的負(fù)載化茂金屬催化劑催化乙烯與高級α-烯烴的共聚合反應(yīng)，共聚活性高且得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。文檔編號C08F10/00GK101817892SQ20091007859公開日2010年9月1日申請日期2009年2月27日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者傅捷,劉東兵,劉克,廖浩瀚,徐世媛,杜宗友,王洪濤申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院