專利名稱：烯烴聚合用催化組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化組分及其催化劑，特別涉及一種丙烯(共)聚合的催化組分及其催化劑。

背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中，給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。
早先，文獻(xiàn)中大量報道了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。
近年來，人們嘗試采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體，US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1，3-二醚類化合物作為給電子體，如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，亦可參見CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和WO03076480。CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用特殊的1，3-二酮類化合物作為給電子體，如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。
最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類和二醇酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作為烯烴聚合催化劑的內(nèi)部電子給體(參見US6818583、WO2004024785、CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。這些給電子體化合物的使用不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。
專利EP45977公開了使用未取代的馬來酸酯作為內(nèi)給電子體化合物用于烯烴的聚合反應(yīng)，其結(jié)果在活性和立體定向性方面都較差；專利US5436213涉及了未取代和2-甲基未取代的馬來酸酯，催化劑的活性較低；日本專利JP58-138708公開了一種內(nèi)給電子體——直鏈醇和取代或未取代馬來酸形成的酯，催化劑的性能在活性和立體定向性方面仍然不理想。
專利CN1714105A、EP2002010049和WO2003022894公開了一系列單取代和雙取代的馬來酸酯，如2-異丁基馬來酸二乙酯作內(nèi)給電子體，所述催化劑的活性和立體定向性都較好，但化合物的合成難度大，成本高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種用于CH2＝CHR烯烴聚合的催化組分，其中R為氫或具有1～12個碳原子的烴基基團(tuán)。本發(fā)明的另一目的是提供含有上述催化組分的催化劑。
發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，含有5-降冰片烯結(jié)構(gòu)的馬來酸酯可有效地作為烯烴聚合催化劑的內(nèi)部電子給體，且該化合物的合成方法簡單易行、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高，便于推廣應(yīng)用。
基于上述研究，本發(fā)明提出一種烯烴聚合催化組分，以重量百分比計，包含10～25％鎂、1～10％鈦、40～60％鹵素和1～30％內(nèi)給電子體，所述的內(nèi)給電子體選自通式(I)中的至少一種馬來酸酯
其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同，是C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子；基團(tuán)R3至R8彼此相同或不同，為氫或C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R3～R8中兩個或兩個以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
在上述通式化合物中，R1和R2優(yōu)選為C1～C10的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基，進(jìn)一步優(yōu)選C1～C10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基，特別優(yōu)選乙基、正丁基或異丁基。
在上述通式化合物中，優(yōu)選R3和R4、R5和R6、R7和R8中至少有一組基團(tuán)是氫，更優(yōu)選地，基團(tuán)R3至R8均為氫。
適宜上述通式化合物的實例包括但不限于 雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯、7，7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二異丁酯、1，4-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二正丁酯、5，6-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯或是1，4，5，6-四甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯。
上述通式化合物的合成可以采用已知的方法，即由酯化反應(yīng)和狄爾斯-阿德爾反應(yīng)(Diels-Alder Reaction)來制備。相關(guān)文獻(xiàn)具體參見Org.Syn.IV，242.；D.C.Tabor，F(xiàn).H.White，L.W.Collier，S.A.Evans J.Org.Chem.1983，48(10)，1638.；Y.Chen，R.Kiattansakul，B.Ma，J.K.Snyder J.Org.Chem.2001，66(21)，6932.。
催化組分中的鎂可以由粒度分布20～250μm，通式為Mg(OR’)mX(2-m)·pROH的鹵化鎂醇合物來提供，式中R’為C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X為鹵素；m為0≤m＜2的整數(shù)；n為0＜p＜6的小數(shù)或整數(shù)；R為C1～C20的烷基或芳基烷基。
鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種，優(yōu)選二氯化鎂；鹵化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種，優(yōu)選乙醇。
鹵化鎂醇合物采用鹵化鎂與醇共熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質(zhì)中固化成微球顆粒的方法得到，具體方法參見US4399054中的相關(guān)描述。
催化組分中的鈦可由通式為TiXn(OR)4-n的化合物提供，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基；X為鹵素；n＝1～4。具體的化合物如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明催化組分的制備方法包括(1)將球形鹵化鎂醇合物加入到-40～10℃的鈦化合物中，反應(yīng)1～4小時，鎂與鈦的摩爾比為1∶5～1∶50；(2)升溫至30～80℃，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比為2∶1～15∶1；(3)再升溫至100～150℃，反應(yīng)1～4小時；(4)過濾后再加入與步驟(1)相同量的鈦化合物，于110～130℃反應(yīng)1～4小時，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥后得到。
以上述催化組分為主要組分，本發(fā)明還可進(jìn)一步提供用于烯烴聚合的催化劑。催化劑具體包含 (a)含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)中至少一種馬來酸酯的催化組分；
(b)烷基鋁化合物； (c)任選地，外給電子體。
其中，烷基鋁化合物(b)選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物，或是烷基鋁氧烷。
外給電子體組分可以根據(jù)需要有選擇地加入。對于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性很高(如全同指數(shù)大于99％)的烯烴聚合物，建議加入外給電子體化合物。
外給電子體可選擇通式為RnSi(OR’)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3的整數(shù)；R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子；R也可以為鹵素或氫原子。具體的有機(jī)硅化合物如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
以鈦∶鋁∶外給電子體化合物(c)之間的摩爾比計，催化劑中各組分間的用量比為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～300。
本發(fā)明所述催化劑用于烯烴聚合，特別丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合時能夠得到很高的全同指數(shù)的聚合物。同時，也不排除適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。
用于丙烯聚合時可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，可以在液相或氣相中進(jìn)行，也可以在液相和氣相聚合階段組合操作下進(jìn)行。聚合通常在0～150℃進(jìn)行，優(yōu)選40～90℃。聚合壓力為0.01～10MPa。能夠起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的氫或其他化合物可以用來控制聚合物的分子量。
本發(fā)明通過采用新型的內(nèi)給電子體馬來酸酯化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯(共)聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，同時催化劑對氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。

具體實施例方式 下面給出的實施例是為了更好地說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
測試方法 1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用Alliance-GPCV2000以鄰二氯苯為溶劑在135℃下測定。
2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提8小時)，即1克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提8小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與1的比值即為等規(guī)度。
3、聚合物熔融指數(shù)(MI)的測定根據(jù)μPXRZ-400C測定。
4、鈦百分含量的測定根據(jù)分光光度法測定。
5、內(nèi)給電子體百分含量的測定根據(jù)PE公司Autosystem XL氣相色譜儀測定。
實施例1-6 一、馬來酸酯化合物的合成 (1)合成雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯 在100mL燒瓶中加入14.2g丁炔二酸二甲酯和50mL環(huán)戊二烯，攪拌下加熱回流12小時。反應(yīng)混合物冷至室溫后，柱層析分離，得油狀液體產(chǎn)品19.2g，收率94％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析結(jié)果δ5.64(q，2H，烯烴H)；δ3.77(s，6H，CH3)；δ2.95(m，2H，CH)；δ2.04(m，1H，CH2)；δ1.79(m，1H，CH2)。
(2)合成雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯 將10.4g雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯加入到裝有100mL50％氫氧化鈉的燒杯中，室溫攪拌2小時，加入稀鹽酸酸化，過濾，水洗，晾干后稱重，得8.9g雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸，收率99％，可直接用于下一步反應(yīng)。
在100mL燒瓶中加入4.5g雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸、50mL無水乙醇和1.0g對甲苯磺酸，攪拌下加熱回流12小時。反應(yīng)混合物冷至室溫后，加入飽和食鹽水，乙醚萃取3次，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干溶劑，柱層析分離，得油狀液體產(chǎn)品5.6g，收率95％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析結(jié)果δ5.62(q，2H，烯烴H)；δ4.17(q，4H，CH2CH3)；δ2.94(m，2H，CH)；δ2.05(m，1H，CH2)；δ1.77(m，1H，CH2)；δ1.27(t，6H，CH3)。
(3)合成雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二異丁酯 以雙環(huán)[2.2.1]慶-2，5-二烯-2，3-二甲酸和無水異丁醇為原料，采用上述的方法合成。
(4)合成雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二正丁酯 以雙環(huán)[2.2.1]庚2，5-二烯-2，3-二甲酸和無水正丁醇為原料，采用上述的方法合成。
二、催化組分的制備 在無水無氧條件下，在一個經(jīng)過高純氮氣充分置換的500mL四頸圓底燒瓶中，加入TiCl4100mL和甲苯60mL，降溫至-20℃，加入10.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形載體(按照USP4399054的方法制備)。1小時內(nèi)升至0℃，繼續(xù)升溫在2小時內(nèi)升至20℃，繼續(xù)升溫在1小時內(nèi)升至40℃，分別加入表1中相應(yīng)的馬來酸酯化合物7.4mmol，1小時升溫至100℃，維持2小時，排去濾液。加入TiCl4100mL，1小時升至120℃，維持2小時，排去濾液。加無水己烷60mL，沸騰態(tài)洗滌5次，然后加無水己烷60mL，常溫洗滌3次，最后將得到的催化組分真空干燥。
三、丙烯聚合實驗 將上述實施例1-6的催化組分用于丙烯聚合。
通常步驟為容積為10L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入AlEt35.0mmol，外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.2mmol，再加入上述實施例1-15和比較例1-4的催化組分20mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.5L，升溫至70℃，維持此溫度1小時。降溫，泄壓至1個大氣壓，得到聚丙烯。聚合結(jié)果列于表1。
比較例1-2 按上述實施例催化劑組分的制備方法，只是將內(nèi)給電子體分別替換為2-異丁基馬來酸二乙酯和馬來酸二乙酯，丙烯聚合條件同實施例，結(jié)果見表1。
表1.催化丙烯聚合結(jié)果

四、乙烯聚合實驗 容積為10L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，開動攪拌，在氮氣保護(hù)下逐步向釜內(nèi)加入2L己烷、20mg實施例2所得的催化劑固體組分及5.0mmol助催化劑AlEt3，升溫至75℃后，向釜內(nèi)補(bǔ)充適量的高純氫氣，使釜內(nèi)氫氣分壓為0.3Mpa，5分鐘后向釜內(nèi)補(bǔ)充乙烯氣使其分壓達(dá)到0.75MPa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統(tǒng)溫度保持80℃，3小時后，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分干燥后得到聚乙烯591g。
五、乙烯與丙烯共聚實驗結(jié)果 容積為10L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，開動攪拌，在氮氣保護(hù)下逐步向釜內(nèi)加入2L己烷、20mg實施例2所得的催化劑固體組分及5.0mmol助催化劑AlEt3，通入液體丙烯2.5L，升溫至75℃后，向釜內(nèi)補(bǔ)充適量的高純氫氣，使釜內(nèi)氫氣分壓為0.3MPa，然后向釜內(nèi)補(bǔ)充乙烯氣使其分壓達(dá)到0.75MPa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統(tǒng)溫度保持80℃，3小時后，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分干燥后得到聚合物粉料972g。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合催化組分，以重量百分比計，包含10％～25％鎂、1％～10％鈦、40％～60％鹵素和1％～30％內(nèi)給電子體，其特征在于所述的內(nèi)給電子體選自通式(I)中的至少一種馬來酸酯
其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同，是C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子；基團(tuán)R3至R8彼此相同或不同，為氫或C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R3～R8中兩個或兩個以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分，其特征在于酯類通式化合物中，R1和R2為C1～C10的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化組分，其特征在于酯類通式化合物中，R1和R2為C1～C10的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化組分，其特征在于酯類通式化合物中，R1和R2為乙基、正丁基或異丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分，其特征在于酯類通式化合物中，R3和R4、R5和R6、R7和R8中至少有一組基團(tuán)是氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化組分，其特征在于酯類通式化合物中，R3至R8均為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分，其特征在于酯類通式化合物是雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯、7，7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二異丁酯、1，4-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二正丁酯、5，6-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、1，4，5，6-四甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分，其特征在于催化組分中的鎂由粒度分布20～250μm，通式為Mg(OR’)mX(2-m)·pROH的鹵化鎂醇合物來提供，式中R’為C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X為鹵素；m為0≤m＜2的整數(shù)；n為0＜p＜6的小數(shù)或整數(shù)；R為C1～C20的烷基或芳基烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化組分，其特征在于提供鎂的鹵化鎂醇合物中，鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種；鹵化鎂醇合物中的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化組分，其特征在于提供鎂的鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂為二氯化鎂；鹵化鎂醇合物中的醇為乙醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組分，其特征在于催化組分中的鈦由通式為TiXn(OR)4-n的化合物提供，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基；X為鹵素；n＝1-4。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化組分，其特征在于催化組分中的鈦由四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦提供。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化組分，其特征在于催化組分中的鈦由四氯化鈦提供。
14.一種包含權(quán)利要求1至13所述之一催化組分的催化劑，其特征在于催化劑包括
a)權(quán)利要求1至13所述之一的催化組分；
b)烷基鋁化合物；
c)任選地，外給電子體組分，
以鈦∶鋁∶外給電子體化合物的摩爾比計，各組分間的用量為1∶5～1000∶0～500。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于烷基鋁化合物為三烷基鋁化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物，或是烷基鋁氧烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于外給電子體是通式為RnSi(OR’)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3的整數(shù)；R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于外給電子體是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于外給電子體是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于以鈦∶鋁∶外給電子體化合物的摩爾比計，各組分間的用量為1∶25～100∶25～300。全文摘要
烯烴聚合催化組分，采用通式(I)中的至少一種馬來酸酯作為內(nèi)給電子體，該催化組分用于烯烴，特別是丙烯(共)聚合時，可得到立體定向性很高的聚合物。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了包含上述催化組分的催化劑。
文檔編號C08F10/06GK101824106SQ20091007917
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者楊戰(zhàn)軍, 胡徐騰, 趙旭濤, 朱博超, 賈軍紀(jì), 徐光華, 李潔, 張平生, 黃春波, 劉文霞, 劉小燕, 徐人威, 王海, 郝萍, 王雄 申請人:中國石油天然氣股份有限公司