專利名稱：：一種可發(fā)泡酚醛樹脂的生產(chǎn)方法及得到的可發(fā)泡酚醛樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，特別是涉及改性可發(fā)泡性酚醛樹脂的方法及得到的改性酚酸樹脂。
背景技術(shù)：
：酚醛泡沬是由酚醛樹脂通過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導(dǎo)地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優(yōu)良勝能。其重量輕，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。目前，隨著對無毒阻燃保溫材料的要求提高，酚醛泡沫已成為泡沫塑料中發(fā)展最快的品種之一。消費量不斷增長，應(yīng)用范圍不斷擴大，國內(nèi)外研究和開發(fā)都相當(dāng)活躍。然而，酚醛泡沫最大的弱點是脆性大，開孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關(guān)鍵技術(shù)。加入外增韌劑是主要方法，這一改性方式要求樹脂和增韌體系須具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韌性和抗壓性能，可根據(jù)溶解度參數(shù)5預(yù)測有機化合物之間的混溶性。這種改性方式的實施一般是按如下步驟進行。首先合成普通的甲階酚醛樹脂，然后在體系內(nèi)加入改性劑，脫水，發(fā)泡。根據(jù)大量的研究，人們己經(jīng)知道酚酸樹脂的反應(yīng)機理，它是通過加成和縮聚兩步反應(yīng)完成的，由于這兩步反應(yīng)都很激烈且放出大量的熱，且兩步反應(yīng)常常同時進行，因此，工業(yè)生產(chǎn)酚醛樹脂和改性酚醛樹脂均存在一定的潛在隱患，及時有效的控制反應(yīng)的熱量是保證安全生產(chǎn)的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種安全可靠的酚醛樹脂的生產(chǎn)新工藝。該生產(chǎn)工藝既能保證合成質(zhì)量優(yōu)良的可發(fā)泡性酚醛樹脂又能使生產(chǎn)操作簡單安全，消除了各種危險隱患。同時提供改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法及得到的改性酚醛樹脂。一種酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，包括苯酚和甲醛的加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)步驟，其特征在于-通過控制反應(yīng)體系的溫度和時間使加成反應(yīng)完成后再進行縮聚反應(yīng)。所述加成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度控制在60-75'C，時間20-50min。所述縮聚反應(yīng)溫度控制在90-105°C，時間20-50min。所述加成反應(yīng)完成后縮聚反應(yīng)開始前加入改性劑。所述改性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、腰果酚、糖類。所述改性劑為聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的加入量為苯酚重量的0.2-6%。所述苯酚和甲醛的摩爾比為1:1.5-2.3。所述加成反應(yīng)前或反應(yīng)后或聚合反應(yīng)后加入表面活性劑。上述方法得到的改性酚醛樹脂。該發(fā)明是在研究酚醛樹脂合成機理的基礎(chǔ)上，在工業(yè)生產(chǎn)中合理地將加成和縮聚兩步反應(yīng)區(qū)分控制(即完成加成反應(yīng)后再進行縮聚反應(yīng))，有效的控制了反應(yīng)進程，這是本發(fā)明的關(guān)鍵。由于兩個反應(yīng)分別控制，使得反應(yīng)溫和，操作便利，反應(yīng)周期短，非常利于工業(yè)化生產(chǎn)，結(jié)果得到了優(yōu)良的甲階酚醛樹脂。具體控制是這樣實現(xiàn)的在加入反應(yīng)物和堿催化劑后，首先控制反應(yīng)在60-75'C20-50min，這時加成反應(yīng)基本完成，而縮聚反應(yīng)還未開始，因此放熱量大大減小很容易控制。第二步是控制溫度在90-105'C20-50min，這時主要為縮聚反應(yīng)，放熱量有限，也很好控制。這樣就避免了兩個反應(yīng)同時發(fā)生大量放熱而難以控制的情況，并且加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)都能充分完成，既減少殘留的自由苯酚和甲醛的含量，又得到聚合度相對更高的甲階樹脂。所制備的甲階樹脂性能優(yōu)良，適合于制備酚醛泡沫板，所制備的泡沫板韌性明顯增強，適合于各種保溫用途。如果是生產(chǎn)改性酚醛樹脂的話，在第一步完成后，第二步開始前加入改性劑(如聚乙烯醇)最合適，這時改性劑中的活性基團可以和酚醛預(yù)聚體中的羥甲基反應(yīng)，形成部分化學(xué)鍵聯(lián)，改性劑將位于縮聚反應(yīng)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并且可以添加較多的改性劑，使改性酚醛樹脂的韌性更強，性能更好，生產(chǎn)工藝也更好控制。本發(fā)明基于如下反應(yīng)機理控制反應(yīng)工藝1.甲醛與苯酚的加成反應(yīng)。在反應(yīng)中為放熱過程。2.甲醛與苯酚的縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)中為放熱過程。HOCH2OHhoh2cOHch2ohh20ho~~0~《h2ohch2oh2c—,VOHch2ohOHch2ohCH，OH+ii、r—-—h2o3.制備發(fā)泡酚醛泡沫材料時的固化過程，為放熱過程-一ch20一+_^ch2ohho-^^~ch2oh2c~^^"OH+ch2ohOH+ohhoh2c"(^^^""ch20hch2oii_I有效控制反應(yīng)階段過程，可以達到平穩(wěn)生產(chǎn)，本發(fā)明把反應(yīng)控制成兩段，先是加成反應(yīng)即從l至6，最后是縮聚反應(yīng)即6自聚，使反應(yīng)放熱量小，易控制，生產(chǎn)工藝簡單。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實例l:將苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反應(yīng)釜預(yù)熱至4(TC,加入20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為89，加熱至6(TC-75。C并保持20min,加入聚乙烯醇溶膠(0.2-6%),繼續(xù)加熱至98'C-105'C并保持50min,降溫至60'C以下用1:l鹽酸中和至pH-7，減壓脫水至合適黏度即得到甲階可發(fā)性酚醛樹脂。實例2:將苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反應(yīng)釜預(yù)熱至40°C，加入20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為89，加熱至60。C-75t:并保持30min,加入聚乙烯醇溶膠(0.2-6°/。)、表面活性劑，繼續(xù)加熱至98'C-100'C并保持40min,降溫至60'C以下用1:l硫酸中和至pH-7，減壓脫水至5合適黏度即得到甲階可發(fā)性酚醛樹脂。實例3:將苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反應(yīng)釜預(yù)熱至40。C，加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH為89，加熱至60。C-75。C并保持40min，繼續(xù)加熱至98。C-100。C并保持30min,降溫至60。C以下用1:l鹽酸中和至p1^7，減壓脫水至合適黏度即得到甲階可發(fā)性酚醛樹脂。實例4:將苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反應(yīng)釜預(yù)熱至4(TC，加入20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為89，加熱至6(TC-75。C并保持50min，加入聚乙烯醇溶膠(0.2-6%)繼續(xù)加熱至98°C-100°。并保持201^11,降溫至60。C以下用1:l硫酸中和至p1^7，加入表面活性劑，減壓脫水至合適黏度即得到甲階可發(fā)性酚醛樹脂。將上述得到的甲階可發(fā)性酚醛樹脂按常規(guī)方法發(fā)泡檢測其性能指標(biāo)。表l實例l方法所得不同密度酚醛泡沫體吸水率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2實例1方法所得酚醛泡沬體的阻燃性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3實例1方法所得酚醛泡沫體抗拉強度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>依據(jù)本方法生產(chǎn)酚醛發(fā)泡用酚醛樹脂過程容易控制，產(chǎn)品合格率高，所合成的酚醛樹脂穩(wěn)定，易于保存。用本方法所合成樹脂所制備的酚酲泡沫保溫材料保溫效果好，強度高，可適用于各種防火保溫用途。權(quán)利要求1、一種可發(fā)泡酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，包括苯酚和甲醛的加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)步驟，其特征在于通過控制反應(yīng)體系的溫度和時間使加成反應(yīng)完成后再進行縮聚反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，所述加成反應(yīng)條件為在堿性催化劑作用下，反應(yīng)溫度控制在60-75°C，時間20-50min。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，在堿性催化劑作用下，所述縮聚反應(yīng)溫度控制在90-105°C，時間20-50min。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，所述苯酚和甲醛的摩爾比為1:1.5-2.3。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，所述加成反應(yīng)完成后縮聚反應(yīng)開始前加入改性劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，所述改性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、腰果酚、糖類。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，所述改性劑為聚乙烯醇。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，所述聚乙烯醇的加入量為苯酚重量的0.2-6%。9、根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的生產(chǎn)方法，所述加成反應(yīng)前或反應(yīng)后或聚合反應(yīng)后加入表面活性劑。10、根據(jù)權(quán)利要求l-9任一所述方法得到的可發(fā)泡酚醛樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及“一種可發(fā)泡酚醛樹脂的生產(chǎn)方法及得到的可發(fā)泡酚醛樹脂”，屬于高分子材料領(lǐng)域。一種可發(fā)泡酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，包括苯酚和甲醛的加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)步驟，其特征在于通過控制反應(yīng)體系的溫度和時間使加成反應(yīng)完成后再進行縮聚反應(yīng)。該工藝簡單合理，符合合成酚醛樹脂的兩步反應(yīng)機理，能自由控制反應(yīng)進程，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)，消除了因反應(yīng)過于激烈而存在的潛在隱患。使用該工藝改性的發(fā)泡酚醛樹脂，韌性明顯增強，適合于用于各種保溫用途。文檔編號C08G8/00GK101560284SQ200910083338公開日2009年10月21日申請日期2009年5月4日優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日發(fā)明者孫中心,李東風(fēng),李月明,趙占奎申請人:北京索利特新型建筑材料有限公司;長春工業(yè)大學(xué)