專利名稱：：一種木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于制漿造紙和生物化工領(lǐng)域，特別是涉及一種木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法，以木質(zhì)纖維生物質(zhì)為原料聯(lián)產(chǎn)紙漿、乙醇和木素等產(chǎn)品。技術(shù)背景木質(zhì)纖維原料是自然界中最為豐富的有機物。據(jù)估計，植物體每年通過光合作用產(chǎn)生的干物質(zhì)高達1500-2000億噸，是地球上唯一可超大規(guī)模再生的實物性資源。在我國，每年產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈有7億多噸，相當于3.5億噸標準煤，森林采伐加工剩余物1000多萬噸，蔗渣400多萬噸，但每年用于工業(yè)過程或燃燒的纖維素資源僅占2%左右，還有很大一部分未被利用。這些木質(zhì)纖維資源，除極少數(shù)被氣化利用外，一部分被直接做炊事用，處于低熱值利用的水平，環(huán)境污染嚴重。而在農(nóng)業(yè)主產(chǎn)區(qū)發(fā)生秸稈大面積的焚燒，造成環(huán)境污染和火災(zāi)隱患，更嚴重的是影響公路和民航交通安全。因此，有效利用農(nóng)、林廢棄物等木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)各種化學品、生物燃料和生物基產(chǎn)品，已成為世界各國綜合利用木質(zhì)纖維原料的發(fā)展趨勢。目前，木質(zhì)纖維原料最主要的用途是用于制漿造紙。制漿造紙是與人類生活密切相關(guān)的產(chǎn)業(yè)。全球每年消耗的紙漿超過2億噸，而我國每年的紙漿消耗量超過7000萬噸?；瘜W制漿即是采用化學試劑將木質(zhì)纖維原料(如木材、秸稈、甘蔗渣等)中的木素溶出，使纖維分散成漿的過程。全球每年生產(chǎn)的化學漿占總紙漿的70%以上。而化學漿中，90%以上是由傳統(tǒng)的硫酸鹽法和亞硫酸鹽法生產(chǎn)的，其中硫酸鹽法又是最常用的化學制漿方法。該方法采用堿(氫氧化鈉)和硫化鈉的水溶液作為活性脫木素試劑，在一定的溫度(通常是165-170°C)和壓力(約0.7MPa)下蒸煮木質(zhì)纖維原料將木素溶出，使纖維素分離成紙漿的過程。該方法已有100多年的歷史，具有對纖維原料適應(yīng)性強、可生產(chǎn)多種紙漿、紙漿機械性能較好、工藝成熟等優(yōu)點，但硫酸鹽法存在環(huán)境污染嚴重、投資規(guī)模大、對全無氯(TCF)漂白的適應(yīng)性較差等缺點。另外，此方法需要在高溫下進行，由此產(chǎn)生的高壓不僅對設(shè)備的安全要求較高，而且，更重要的是，高溫導致了較多的碳水化合物，特別是半纖維素的大量降解，因此硫酸鹽法制漿紙漿得率較低。硫酸鹽漿往往顏色較深，需要多段漂泊才能達到所需的紙槳白度。一般來講，對于木材原料傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿得率為50%，卡伯值為10—20，紙漿ISO白度在35%以下。因此，制漿造紙工業(yè)的技術(shù)需要向(1)減少環(huán)境污染，(2)節(jié)約能源，以及(3)充分利用纖維資源等方面發(fā)展。此外，木質(zhì)纖維原料也是人們開發(fā)和應(yīng)用研究最多的生物質(zhì)，其轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖后可進一步生產(chǎn)乙醇、木糖醇、乙酰丙酸、1，3-丙二醇、乳酸、2，3-丁二醇等多種生物基產(chǎn)品和生物能源。然而，在木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)可發(fā)酵糖過程中，由于纖維素被半纖維素和木素組成的空間網(wǎng)絡(luò)包裹，降低了其對纖維素酶的可及性，因此要得到較高的酶解糖得率，原料往往需要經(jīng)過預(yù)處理以提高其酶解性能。目前，利用葡萄糖直接發(fā)酵乙醇是糧食發(fā)酵工業(yè)中比較成熟的工藝，其生產(chǎn)成本為每噸4500-5000元，而在纖維素發(fā)酵乙醇過程中，由于轉(zhuǎn)化率低、酶制劑較貴導致成本較高，測算成本大于6000元/噸。其主要原因之一是木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化過程主要利用的是纖維素，由于纖維素生物轉(zhuǎn)化的效率不高，以及對木素和半纖維素利用率低，因而難于滿足工業(yè)化的要求。可見，纖維乙醇的開發(fā)需要圍繞著降低纖維素酶用量、開發(fā)副產(chǎn)物產(chǎn)品等多方面進行，以克服生產(chǎn)成本高的問題。自上世紀80年代初"生物煉制"的概念被提出以來，隨著能源、資源、環(huán)境問題的曰趨嚴峻，生物煉制已成為世界各國的戰(zhàn)略性研究方向。美國國家可再生能源實驗室將生物煉制定義為以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝和設(shè)備相結(jié)合，用來生產(chǎn)燃料、電熱能和化學產(chǎn)品的過程和裝置(http:〃www.nrel.gov/biomass/biorefi證y.html)。可見，木質(zhì)纖維原料的生物煉制過程也就是綜合利用其各組分，基于各組分不同的性質(zhì)將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)品的過程，而目前尚缺乏既能充分高效利用木質(zhì)纖維原料，又能減少環(huán)境污染且將制漿造紙和生物質(zhì)預(yù)處理相結(jié)合的木質(zhì)纖維原料生物煉制方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法，基于木質(zhì)纖維原料的制漿過程和預(yù)處理過程具有很大的類似性，將二者相結(jié)合以綜合利用木質(zhì)纖維原料，提出了一種根據(jù)植物木質(zhì)纖維原料不均一性的特點，將其開發(fā)用于生產(chǎn)紙漿、乙醇和木素等不同產(chǎn)品的生物煉制平臺及相應(yīng)的制漿和預(yù)處理方法。該方法將木質(zhì)纖維原料經(jīng)過破碎篩分后，長纖維采用堿液在溫和條件下預(yù)處理，部分脫除木素，所得固體再進一步采用氧化劑在溫和條件下脫除殘余木素，所得紙漿可選擇性地用于紙成品生產(chǎn)或用于同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇等產(chǎn)品。本發(fā)明通過提供一種木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法來實現(xiàn)在溫和條件下的木質(zhì)纖維原料生物煉制平臺。通過該平臺可以將木質(zhì)纖維原料轉(zhuǎn)化為紙漿、乙醇和木素等產(chǎn)品，包括原料破碎與篩分、黑液預(yù)浸漬、堿處理脫木素、氧化劑制備、氧化脫木素、篩漿、溶劑回收、木素回收等多個單元操作，可以實現(xiàn)對木質(zhì)纖維原料的綜合、完全利用，具體的工藝流程圖1所示。本發(fā)明的目的是采用以下方案來實現(xiàn)的(1)破碎和篩分木質(zhì)纖維原料，得到長纖維(不能通過40目篩孔的原料)、短纖維和粉末；(2)采用堿處理和氧化處理兩步法處理步驟(1)所得到的長纖維，使其脫木素制成紙漿；和/或同步糖化發(fā)酵步驟(1)所得到的短纖維和粉末，得到乙醇。所述堿處理和氧化處理兩步法中，堿處理所使用的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和氧化鈣中的一種或幾種；氧化處理所使用的氧化劑選自過氧甲酸、過氧乙酸和二甲基二環(huán)氧乙烷中的一種或幾種。所述堿處理的條件為堿用量為基于原料重量的5%—15%，溫度為60'C—10(TC，液固比為基于原料重量的3:1_6:1;優(yōu)選地，所述堿處理時間為0.5—4.0h。所述氧化處理的條件為氧化劑用量為基于原料的2%—20%，液固比為基于原料重量的0.5:l—3:1,溫度為50—10(TC;優(yōu)選地，所述氧化處理的氧化時間為0.5—4.0h。本發(fā)明還包括使用堿處理后形成的黑液對木質(zhì)纖維原料進行預(yù)浸漬的步驟，和/或?qū)A處理后形成的黑液酸化，制得堿木素以及用于乙醇發(fā)酵的糖漿液體的步驟。本發(fā)明還包括將氧化處理后形成的黑液通過蒸餾回收有機溶劑的步驟，和/或?qū)⒀趸幚砗笮纬傻暮谝簼饪s加水，制得氧化木素的步驟；優(yōu)選地，所述有機溶劑可循環(huán)用于制備氧化劑。本發(fā)明還包括篩分步驟(2)所得的紙漿，得到粗渣、細纖維和良漿的步驟；優(yōu)選地，所述的粗渣可循環(huán)到堿處理進行脫木素，所述細纖維和部分良漿可用于同步糖化發(fā)酵(SSF)生產(chǎn)乙醇。此外，本發(fā)明還提供了將前述方法應(yīng)用于紙漿、乙醇和/或木素的聯(lián)產(chǎn)。優(yōu)選地，所述木素包括堿木素和氧化木素，其中堿木素可用于燃料、聚合物單體、木素衍生物制備，氧化物木素可用于醌類化合物合成。由此可見，木質(zhì)纖維原料首先要經(jīng)過一定的切割或破碎適當降低其粒徑，進一步篩分后選擇纖維素含量較高且纖維較長的部分作為制漿原料。例如，甘蔗渣中的蔗髓部分和玉米桿中的玉米芯部分屬于薄壁細胞，這部分細胞組織中纖維素含量較低、纖維長寬比較小且具有較高的灰分含量(主要是硅)，這部分組織如與粗甘蔗渣或玉米桿皮等一起用于制漿或預(yù)處理，不僅會導致紙漿性能降低，而且會增加堿消耗量，同時使得黑液粘度增加。此外，其它木質(zhì)纖維原料，例如秸稈等在切割和破碎過程中不可避免的會產(chǎn)生一些秸稈粉末。這些薄壁細胞和粉末由于粒度較小，比表面積較大，因而酶解效率較高。因此，可將這部分原料直接用于酶解生產(chǎn)可發(fā)酵糖，進一步發(fā)酵生產(chǎn)乙醇等產(chǎn)品。其余的部分首先通過上一批堿前處理后所得黑液的預(yù)浸漬，除去部分膠質(zhì)、蠟等物質(zhì)同時潤脹纖維，再進一步采用堿處理部分脫除木素。堿處理后的固體用水洗滌至中性后擠壓除水再進行第二步氧化脫木素。所得紙漿可選擇進行酶解生產(chǎn)可發(fā)酵糖進而發(fā)酵生產(chǎn)其它產(chǎn)品，亦可選擇用于生產(chǎn)紙成品，也可根據(jù)市場需要靈活調(diào)節(jié)二者的比例以使利潤最大化。當用于生產(chǎn)紙成品時，紙漿先進行篩分，除去粗渣和超細纖維得到良漿。良漿可用于紙張抄造，而粗渣由于纖維尚未分散，返回到堿處理步驟進一步脫除木素。超細纖維由于聚合度太低而不適用于造紙，但這部分纖維具有很好的酶解性能因而可用于生產(chǎn)乙醇。堿處理過程中所得黑液仍有部分殘堿(約4g/L)，其用于原料的預(yù)浸漬之后可進一步進行堿回收，或者經(jīng)濃縮后加入無機酸(常用硫酸)沉淀出堿木素。堿木素可進一步生產(chǎn)香蘭素、二甲基亞砜等化工產(chǎn)品以及降粘劑、絮凝劑、粘合劑、土壤改良劑等產(chǎn)品。酸析木素后液相中含有糖(主要是木糖等五碳糖)，這部分糖經(jīng)過脫毒處理后可用于發(fā)酵。氧化脫木素的黑液經(jīng)過蒸餾可回收有機溶劑，同時將黑液濃縮。往濃縮黑液中加水即可沉淀出氧化木素。氧化木素由于分子量較小且含有較多的醌型結(jié)構(gòu)，因此可用于醌類化合物的合成。經(jīng)過該生物煉制工藝可得到具有高白度和高性能的紙漿產(chǎn)品，同時該紙漿可以在較少的纖維素酶用量下即可獲得較高的酶解可發(fā)酵糖得率。所有操作均在常壓下進行，且所用脫木素試劑無硫、無氯，具有環(huán)境友好性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，包括以下步驟(1)木質(zhì)纖維原料首先經(jīng)過堿處理后所得黑液的預(yù)浸漬。預(yù)浸漬后的固體進入第一步堿處理，迸行部分木素脫除和纖維的堿潤脹，堿處理的條件為堿用量為基于原料的5%—15%，溫度為50—100'C，液固比為基于原料的3:1—6:1，預(yù)處理時間為0.5—4.O小時。(2)預(yù)處理后的黑液首先回用于原料的預(yù)浸漬再進行堿木素回收；(3)經(jīng)過第一步堿處理后的固體經(jīng)水洗、擠壓除水后加入一定量配制好的氧化劑脫除殘余木素(第二步脫木素)，洗滌后得到粗漿。第二步脫木素的條件為氧化劑用量為基于原料的2%—20%，液固比為基于原料的0.5:1_3:1，溫度為60—9(TC,脫木素時間為O.5—4.0小時。(4)氧化劑在第二步脫木素過程中分解得到相應(yīng)的有機溶劑，該有機溶劑的存在可增加木素片段在液相的溶解度。黑液經(jīng)過簡單蒸餾后可回收有機溶劑，所回收溶劑循環(huán)用于氧化劑的合成。(5)氧化脫木素后所得粗漿經(jīng)篩選后得到良漿，粗渣循環(huán)到堿處理步驟。(6)破碎和篩分后得到的短纖維和/或薄壁細胞、所得部分紙漿和篩漿后的細纖維進行同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇等產(chǎn)品。所述木質(zhì)纖維原料包括木材、農(nóng)業(yè)廢棄物例如麥草、蔗渣等。所述堿處理步驟中的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氧化f丐等。所述第二步脫木素過程中的氧化劑包括過氧甲酸、過氧乙酸、二甲基二環(huán)氧乙垸等，其可由相應(yīng)的有機溶劑與過氧化氫反應(yīng)制得，具體制備方法請參見張志炳編著的《有機過氧化物的合成》(河南科學技術(shù)出版社，1995)。綜上所述，利用本發(fā)明所提供的方法，可將木質(zhì)纖維原料，如甘蔗渣，在常壓低溫下有效脫除木素，獲得紙漿、乙醇和木素等產(chǎn)品。所得紙漿洗滌后風干，粗漿得率為58-60.0%，卡伯值為2.8-5.0，渣漿率為1.0-2.0%，紙漿特性粘度為900-1000ml/g,ISO白度為62-65%。此紙漿經(jīng)過55°SR打漿度打漿后抄造成定量為56.2g/n^的紙張，參照國家標準GB/T475-1989，GB/T455.1-1989和GB/T453-1989測得其耐折度為23次，撕裂指數(shù)為5.41mN.raVg，抗張強度為71.15N.m/g，裂斷長為7.26km。對于同種原料，采用傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿，所得紙漿得率為51.5%，卡伯值為12.7，渣漿率為1.5%，紙漿特性粘度為，ISO白度為30.22%，經(jīng)過55°SR打漿度打漿后抄造成定量為60.4g/m2的紙張，參照國家標準GB/T475-1989,GB/T455.1-1989和GB/T453-1989測得其耐折度為6次，撕裂指數(shù)為2.05mN.m7g，抗張強度為72.41.N.m/g，裂斷長為7.34km。該紙漿同時具有很好的纖維素酶酶解性能。采用15FPU/(g固體)的纖維素酶酶解120h后還原糖得率超過92%。與一步法稀酸預(yù)處理和堿處理相比，本發(fā)明提供的方法可在更為溫和的條件下進行且具有更高的脫木素選擇性，原料中的碳水化合物更多的以固體形式回收，所得固體在較少的酶用量下即可得到較高的酶解還原糖得率，且酶解120h后液相中的纖維素酶酶活無明顯降低。與目前所用的高溫稀酸預(yù)處理和ARP(循環(huán)氨滲透)預(yù)處理方法相比，本發(fā)明提供的方法可得到更高的總聚糖轉(zhuǎn)化率。按照本發(fā)明提供的方法，還可獲得堿木素和氧化木素產(chǎn)品。堿木素具有較高的羥基含量，適用于改性生產(chǎn)木素衍生物；氧化木素中部分苯環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化成醌型結(jié)構(gòu)，且具有較小的分子量，適用于醌類化合物的合成。本發(fā)明提供的方法，可以實現(xiàn)紙漿、乙醇和木素產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)。所得紙漿得率、制漿選擇性和紙漿成紙性能都較高，且所得紙漿具有較高白度，對于對白度要求不高的紙成品可以省略漂白工序。所得紙漿用于酶解時，可以在較少的纖維素酶用量下即可獲得較高的糖得率，且由于所得紙漿含有很高的碳水化合物含量，因而特別適用于同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。此外，本發(fā)明提供的方法只需在常壓低溫下進行，因此降低了設(shè)備的耐壓要求。再者，本發(fā)明提供的方法，采用的脫木素試劑無硫無氯，所用氧化劑的分解產(chǎn)物為水和相應(yīng)有機溶劑，該有機溶劑可通過簡單回收并循環(huán)用于氧化劑的合成，因此減少了廢水的排放，整個過程具有較好的環(huán)境友好性。圖1為本發(fā)明所提供的木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法工藝流程圖。圖2為按照本發(fā)明提供的方法獲得的堿木素和氧化木素的紅外光譜。具體實施例方式以下的實施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。實施例l:所用木質(zhì)纖維原料為甘蔗渣，原產(chǎn)地為廣西南寧市。甘蔗渣經(jīng)過風干后過篩除去粒度較小的髓細胞，選擇粒徑大于40目篩孔孔徑的部分作為原料。參照《制漿造紙分析與檢測》(石淑蘭.制漿造紙分析與檢測.北京中國輕工業(yè)出版社，2003.)一書中相關(guān)測定方法對甘蔗渣組分進行分析，分析結(jié)果為該甘蔗渣中，灰分含量為1.38%，熱水抽提物為5.16%，1%NaOH抽提物為34.20%，苯-醇抽提物為3.17%，纖維素含量為44.98%，綜纖維素含量為76.76%，酸不溶木素含量為18.45%，酸溶木素含量為1.80%。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為6:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的7%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至6(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至水含量為75%左右，加入質(zhì)量為初始甘蔗渣質(zhì)量2.5倍的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的20%，混合均勻后升溫至75'C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為79.6%，卡伯值為40.9，渣漿率為25%。該紙槳采用15FPU/g固體的纖維素酶在50°C，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為47.28%，相應(yīng)的未處理甘蔗渣的酶解還原糖得率為4.77%。實施列2:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的7%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至6(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量為初始甘蔗渣質(zhì)量2.5倍的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的20%，混合均勻后升溫至75'C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為72.3%，卡伯值為28.6，渣漿率為16%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在5(TC，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為57.92%。實施列3:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的7%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量為初始甘蔗渣質(zhì)量2.5倍的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的20%，混合均勻后升溫至75'C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為65.7%，卡伯值為24.0，渣漿率為8.鄉(xiāng)。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在5(TC，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為60.95%。實施列4:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的7%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的20%，混合均勻后升溫至75"C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為62.1%，卡伯值為18.5，渣漿率為4.3%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在5(TC，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為61.62%。實施列5:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1,其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的7%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的30%，混合均勻后升溫至75'C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為61.6%，卡伯值為15.3，渣漿率為3.5%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在50。C，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為81.04%。實施列6:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的9%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的20%,混合均勻后升溫至75'C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為58.0%，卡伯值為8.1,渣漿率為1.5%，紙漿特性粘度為858ml/g，ISO白度為64.25%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在5CTC，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為91.93%。實施例7:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的10%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的15%，混合均勻后升溫至75C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為59.4%，卡伯值為2.8，渣漿率為1.6%，紙漿特性粘度為940ml/g，ISO白度為62.68%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在50°C，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為94.02%。實施例8:所用木質(zhì)纖維原料同上。甘蔗渣先經(jīng)過前述實施例得到的黑液預(yù)浸漬，黑液中殘堿濃度為5g/L,黑液與甘蔗渣的液固比為3:1，預(yù)浸漬條件為溫度6(TC，時間lh。預(yù)浸漬后的將甘蔗渣置于蒸煮器中進行堿處理。預(yù)處理堿液和初始甘蔗渣的液固比為1:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的11%。，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。堿處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的10%，混合均勻后升溫至75。C并保溫2h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿固體得率為57.2%，卡伯值為2.8，渣槳率為1.1%，紙漿特性粘度為799ml/g，ISO白度為55.96%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在50°C，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為92.31%。實施例9:所用木質(zhì)纖維原料同上。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的10%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC,保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的15%，混合均勻后升溫至75。C并保溫3.0h。所得紙漿洗漆后烘干，粗漿固體得率為60.0%，卡伯值為3.6，渣漿率為1.2%，紙漿特性粘度為1000ml/g，IS0白度為63.74免。此紙漿經(jīng)過55oSR打漿度打漿后抄造成定量為56.2g/V的紙張，參照國家標準GB/T475-1989，GB/T455.1-1989和GB/T453-1989測得其耐折度為23次，撕裂指數(shù)為5.41mN.m2/g，抗張強度為71.15N.m/g,裂斷長為7.26km。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在50°C，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為94.02%。對于同種木質(zhì)纖維原料，采用傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿作為對照，制漿條件為氫氧化鈉用量為對甘蔗渣原料質(zhì)量的11.25%，硫化鈉用量為對甘蔗渣原料質(zhì)量3.75%，液固比為5:1，保溫溫度為170°C，壓力為0.75MPa，升溫時間為1.5小時，保溫時間為2.0小時。所得紙漿得率為51.5%，卡伯值為12.7，渣漿率為1.5%，紙漿特性粘度為760ml/g，ISO白度為30.22%，此紙漿經(jīng)過55°SR打漿度打漿后抄造成定量為60.4g/m2的紙張，參照國家標準GB/T475-1989，GB/T455.1-1989和GB/T453-1989測得其耐折度為6次，撕裂指數(shù)為2.05mN.m2/g，抗張強度為72.41N.m/g，裂斷長為7.34km。實施例10:所用木質(zhì)纖維原料為小麥秸稈，來源于河北省。小麥秸稈經(jīng)過風干后切短至長為l-2cm。參照《制漿造紙分析與檢測》(石淑蘭.制漿造紙分析與檢測.北京中國輕工業(yè)出版社，2003.)—書中相關(guān)測定方法對甘蔗渣組分進行分析，分析結(jié)果為該麥秸中，灰分含量為5.45%，熱水抽提物為16.09%,l%NaOH抽提物為44.38%,苯-醇抽提物為6.37%，纖維素含量為39.21%，綜纖維素含量為73.92%，酸不溶木素含量為14.65%，酸溶木素含量為1.55%。預(yù)處理堿液和麥秸的液固比為3:1，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為麥秸質(zhì)量的10%。將麥秸置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗滌后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始麥秸質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始麥秸的15%，混合均勻后升溫至75。C并保溫3.0h。所得紙漿洗滌后烘干，粗漿得率為45.2%，卡伯值為9.6，渣漿率為0.8%，ISO白度為60.14%。該紙漿采用15FPU/g固體的纖維素酶在50°C，pH4.8緩沖溶液中酶解120h，還原糖得率為90.78%。同種原料采用硫酸鹽法制漿，所得紙漿得率為40.5%，卡伯值為15.3,渣漿率為0.7%，ISO白度為31.25%。實施例11:所用木質(zhì)纖維原料為甘蔗渣。預(yù)處理堿液和甘蔗渣的液固比為3:L，其中預(yù)處理堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量為甘蔗渣質(zhì)量的10%。將甘蔗渣置于蒸煮器中，加入預(yù)處理堿液混合均勻后升溫至9(TC，保溫1.5h。預(yù)處理后的固體經(jīng)水洗漆后，擠壓除水至含水量為75%左右，加入質(zhì)量與初始甘蔗渣質(zhì)量相等的過氧乙酸溶液，其中過氧乙酸的質(zhì)量為初始甘蔗渣的10%，混合均勻后升溫至75'C并保溫3.0h。所得紙漿經(jīng)洗滌后烘干，以15—17%固體濃度和30FPU/g固體的纖維素酶用量下進行同步糖化發(fā)酵。發(fā)酵前在45。C下預(yù)先酶解24小時，隨后降溫至35'C，接入5%釀酒酵母進行同步糖化發(fā)酵48h。乙醇得率為0.41g/g葡萄糖。實施例12:所用木質(zhì)纖維原料為甘蔗渣。堿處理后的黑液經(jīng)減壓蒸發(fā)部分水分后得到濃縮黑液，在75'C下加入2mol/L硫酸溶液至p^3.0，離心分離析出的堿木素并真空干燥。所得堿木素進一步純化后的堿木素產(chǎn)品。過氧乙酸處理后的黑液經(jīng)減壓蒸餾回收乙酸，往所得濃縮黑液中添加10倍體積的水，沉淀出氧化木素。經(jīng)離心干燥后得氧化木素產(chǎn)品。測得堿木素和氧化木素的元素和官能團組成如表1所示，分子量和多分散性如表2所示，二者的紅外光譜如附圖2所示。堿木素具有較高的分子量和高熱值，適用于燃料、聚合物單體以及木素衍生物的制備。氧化木素具有較高的醌型結(jié)構(gòu)，因而適用于醌類化合物的制備。表1甘蔗渣堿木素和氧化木素的元素組成和官能團分析<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2甘蔗渣堿木素和氧化木素的分子量及多分散性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法，其包括以下步驟1)破碎和篩分木質(zhì)纖維原料，得到長纖維、短纖維和粉末；2)采用堿處理和氧化處理兩步法處理步驟(1)所得到的長纖維，使其脫木素制成紙漿；和/或?qū)Σ襟E(1)所得到的短纖維和粉末進行同步糖化發(fā)酵，得到乙醇。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿處理和氧化處理兩步法中，堿處理所使用的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氧化鈣中的一種或幾種；氧化處理所使用的氧化劑選自過氧甲酸、過氧乙酸或二甲基二環(huán)氧乙垸中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述堿處理的條件為堿用量為基于原料重量的5%—15%,溫度為6(TC—10(TC，液固比為基于原料重量的3:l—6:1;所述堿處理時間為0.5—4.0h。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化處理的條件為氧化劑用量為基于原料重量的2%—20%，液固比為基于原料重量的0.5:l—3:1，溫度為50—100'C;所述氧化處理的氧化時間為0.5—4.0h。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，該方法還包括在堿處理之前使用堿處理后形成的黑液。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該方法還包括使用堿處理后形成的黑液對木質(zhì)纖維原料進行預(yù)浸漬的步驟，和/或?qū)A處理后形成的黑液酸化，制得堿木素以及用于乙醇發(fā)酵的糖槳液體的步驟。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該方法還包括將氧化處理后形成的黑液通過蒸餾回收有機溶劑的步驟，和/或?qū)⒀趸幚砗笮纬傻暮谝簼饪s加水，制得氧化木素的步驟；所述有機溶劑循環(huán)用于制備氧化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該方法還包括篩分步驟(2)所得到的紙漿，得到粗渣、細纖維和良漿的步驟；所述的粗渣循環(huán)到堿處理進行脫木素，所述細纖維和部分良漿用于同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述木素包括堿木素和氧化木素；堿木素用于燃料、聚合物單體、木素衍生物制備；氧化物木素用于醌類化合物合成。全文摘要一種木質(zhì)纖維原料的生物煉制方法，包括以下步驟(1)破碎和篩分原料，得到長纖維、短纖維和粉末；(2)采用堿和氧化處理兩步法處理步驟(1)所得到的長纖維，制成紙漿；和/或?qū)Σ襟E(1)所得的短纖維、粉末和步驟(2)所得的超細纖維和部分良漿進行同步糖化發(fā)酵，制得乙醇。在上述方法中，從堿處理后的黑液制得堿木素，氧化處理后的黑液回收溶劑并制得氧化木素。使用本發(fā)明的方法，可將木質(zhì)纖維原料綜合利用于生產(chǎn)紙漿、乙醇和木素產(chǎn)品。所得紙漿比同種原料的硫酸鹽漿具有更高的得率和更好的紙漿性能。該紙漿在較少的纖維素酶用量下即可得到較高的酶解率。本發(fā)明提供的方法無硫、氯元素，同時減少了廢水的排放，具有很好的環(huán)境友好性。文檔編號C08H7/00GK101555667SQ20091008443公開日2009年10月14日申請日期2009年5月15日優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日發(fā)明者劉德華,趙雪冰申請人:清華大學