專利名稱：烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴配位聚合用催化劑領(lǐng)域，特別涉及烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化 劑及其制備方法，以及該催化劑在制備聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料方面的用途。
背景技術(shù)：
剝離型聚烯烴與粘土的納米復(fù)合材料是一種理想結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，在該結(jié)構(gòu) 的納米復(fù)合材料中，由于粘土片層以納米尺寸均勻分布在聚烯烴基體中，通過粘土納米片 層的小尺寸效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)以及量子效應(yīng)，在非常少的填料下(一般少于5wt%)不 但改善了聚烯烴材料的物理力學(xué)性能和熱性能，而且可以提高聚烯烴制品的氣體阻隔性和 阻燃性能等，從而拓寬了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了通用樹脂的高性能化。聚合物熔體插層復(fù)合及溶液插層復(fù)合(J Mater Sci, 1996,31 4307 J MaterSci Lett, 1997,16 1670 J Appl Polym Sci, 1997,66 1781 ；Macromolecules, 1997,30 6333 ； Polym Bull, 1998,41 107 J Eng Mater Technol, 1999,121 483 ；Polymer, 2001,42 9633 ； Macromol Rapid Commun, 2001, 22 176 ；1 J MaterSci, 2000, 35 1045 ；)技術(shù)雖然能用于 制備聚烯烴與粘土的納米復(fù)合材料，但是通常只能得到插層型或部分剝離型的納米復(fù)合材 料，很難得到完全剝離型的聚烯烴與粘土的納米復(fù)合材料，與完全剝離型的納米復(fù)合材料 相比，插層型或部分剝離型的納米復(fù)合材料的物理力學(xué)性能及其它性能較聚烯烴基體材料 不會(huì)有很大提高。溶液插層復(fù)合過程中大量有機(jī)溶劑的使用，對(duì)得到的納米復(fù)合材料后處 理及環(huán)境保護(hù)極為不利。熔融插層復(fù)合過程中為改善非極性的聚烯烴基體和極性粘土之間 的相容性而加入的改性的丙烯低聚物不利于復(fù)合材料物理力學(xué)性能的提高。單體原位插層聚合法(Chem Commun, 1999 2179 ；Macromol RapidCommun, 1999, 20 423 ；DE 19 846 314(2000) ；Macromol Rapid Commun, 2000,21 57 ；Macromol Rapid Commun 2002，23 :135_140)是通過烯烴單體的原位聚合來制備插層型及剝離型的納米復(fù) 合材料。目前報(bào)道的原位插層聚合法大多采用茂金屬催化劑，由于茂金屬催化劑價(jià)格昂貴， 同時(shí)助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的用量大，使得其使用成本很高；而且絕大部分茂金屬催 化劑合成的聚烯烴等規(guī)度和熔融溫度較低，這限制了其工業(yè)化應(yīng)用。通常的烯烴聚合催化劑以球型氯化鎂為載體，從而制得球形顆粒狀的催化劑。這 種球形催化劑能夠合成出與催化劑形狀相似、具有良好流動(dòng)性和堆密度的球形烯烴聚合 物，因此，這類催化劑具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。專利USP，111，835通過噴霧制備氯化鎂醇 合物載體，此法產(chǎn)率較低。專利USP，399，054公開了通過氯化鎂醇合物熔體在分散介質(zhì)中 高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型來制備氯化鎂醇合物載體。專利CN1091748A 公布了通過高速攪拌如3500rpm制備球型氯化鎂載體。上述制備方法僅限于制備氯化鎂 醇合物載體，對(duì)于含粘土的Ziegler-Natta復(fù)合催化劑，上述方法均不適合。因此對(duì)于 Ziegler-Natta/粘土復(fù)合催化劑，目前尚無法制得球形復(fù)合催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種球形的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種低成本、簡(jiǎn)單易行的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化 劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供使用上述烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑制備高立體 定向、高熔點(diǎn)的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的目的之四是利用上述烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑來改善制備得到 的剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料的形貌，從而得到顆粒狀的剝離型聚烯烴與粘 土的球形納米復(fù)合材料。本發(fā)明的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑中金屬鈦的含量為0. 005 0. 06重量 份，有機(jī)改性粘土的含量為1 11重量份，固態(tài)石蠟的含量為0. 1 10重量份，鎂鹵化物 的含量為0. 05 1. 5重量份，酸酐的含量為0 1. 5重量份，酯類化合物的含量為0 1 重量份，以有機(jī)改性粘土中的粘土的重量份為基準(zhǔn)；所述的有機(jī)改性粘土是由有機(jī)改性劑 對(duì)粘土進(jìn)行改性得到的，其中，有機(jī)改性粘土中的有機(jī)改性劑與粘土的重量比為0.1 1 10 1。所述的球形復(fù)合催化劑的粒徑為0. 1 10毫米。所述的粘土的比表面積為50 1000m2/g，孔徑為5 50nm，孔容為0. 3 500cm3/ g，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100 120meq/100g，粘土片層的大小(lateral scale)為50 300nm。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可膨脹性粘土中的一種。所述的有機(jī)改性劑為有機(jī)陽(yáng)離子化合物(礦廠)，1 包括1-烷基-3-(端羥烷基)咪 唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基磷鹽、苯基二(羥苯基)烷基磷鹽、三(羥苯基)烷基磷鹽、烷基 三苯基磷鹽、二烷基咪唑鹽中的一種，其中上述烷基的結(jié)構(gòu)為CH3- (CH2) η- (9彡η彡10000)， 端羥烷基的結(jié)構(gòu)為HO-(CH2) η-(9 彡10000)，羥苯基中的羥基可處于二苯基(羥苯基) 烷基磷鹽中的磷原子的鄰、間或?qū)ξ?；X為Br、I或Cl。所述鎂鹵化物為MgCl2、MgBr2或MgI2中的一種，優(yōu)選MgCl2。所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一種。所述的酯類化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酸二丙酯中的一種。本發(fā)明的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備方法包括以下步驟1)有機(jī)改性粘土的制備以粘土的重量份為基準(zhǔn)，將1重量份粘土加入到10 100重量份蒸餾水中，并于 30 90°C下攪拌(一般攪拌1 100小時(shí))得到粘土的混合溶液；然后再加入溶有有機(jī)改 性劑的鹽酸乙醇的混合溶液(一般按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配 制)，其中鹽酸乙醇混合溶液中的有機(jī)改性劑的濃度為30 80wt%，加入到粘土的混合溶 液中的有機(jī)改性劑與粘土的重量份比為0. 1 1 10 1 ；然后于30 90°C下攪拌(一 般攪拌1 24小時(shí))得到含有粘土的懸濁液，對(duì)該懸濁液進(jìn)行抽濾，用乙醇與水(體積比 為1 1)混合液反復(fù)洗滌濾出物，直至濾液中無游離的鹵離子，然后在30 100°C下真空 干燥濾出物(一般干燥10 24小時(shí))，得到有機(jī)改性粘土。將該有機(jī)改性粘土研磨成粒徑 約為40 60微米的粉末，然后于80°C真空干燥(一般干燥2 24小時(shí))，在惰性氣體氛圍的密閉容器中保存?zhèn)溆茫?)烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將固體鎂鹵化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到濃度為5 80襯％的鎂鹵化物的醇 的癸烷溶液，其中醇與鎂鹵化物的摩爾比為1 4 1，然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比 為0 1 1，得到透明的含有鎂鹵化物的溶液；加入步驟1)得到的粒徑約為40 60微 米的有機(jī)改性粘土，其中有機(jī)改性粘土與鎂鹵化物的重量比為1 20 1;于60 140°C 恒溫?cái)嚢? 24小時(shí)后得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到溫度為-20 0°C 的鈦化合物液體中，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，在溫度為-20 0°C下攪拌0. 5 2小時(shí)，然后在溫度為80 130°C下加入酯類化合物，酯類化合物與有機(jī) 改性粘土的重量比為0 1 1，在溫度為80 130°C下恒溫?cái)嚢? 24小時(shí)，過濾，向?yàn)V 出物中再加入鈦化合物液體，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，于溫度 為80 130°C下反應(yīng)2 24小時(shí)，過濾，再依次用無水甲苯、無水己烷對(duì)濾出物進(jìn)行洗滌； 然后在溫度為10 80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾 出物懸濁液中加入固態(tài)石蠟，固態(tài)石蠟與有機(jī)改性粘土的重量比為0.1 10 1，攪拌(一 般為0. 5 1小時(shí))，在溫度為0 20°C下邊抽真空邊攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為100 400rpm， 得到烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑；其中金屬鈦的含量為0. 005 0. 06重量份，由有 機(jī)改性劑對(duì)粘土進(jìn)行改性得到的有機(jī)改性粘土的含量為1 11重量份(有機(jī)改性粘土中 的有機(jī)改性劑與粘土的重量比為0. 1 1 10 1)，固態(tài)石蠟的含量為0.1 10重量份， 鎂鹵化物的含量為0.05 1.5重量份，酸酐的含量為0 1 5重量份，酯類化合物的含 量為0 1重量份，以有機(jī)改性粘土中的粘土的重量份為基準(zhǔn)。所述的球形復(fù)合催化劑的粒徑為0. 1 10毫米。本發(fā)明中所加入的固態(tài)石蠟是為了能夠得到球形的復(fù)合催化劑，其加入的固態(tài)石蠟 方法也適用于現(xiàn)有技術(shù)中的粉末狀的烯烴聚合用復(fù)合催化劑，使之成為球形的復(fù)合催化劑。所述的粘土的比表面積為50 1000m2/g，孔徑為5 50nm，孔容為0. 3 500cm3/ g，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100 120meq/100g，粘土片層的大小(lateral scale)為50 300nm。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可膨脹性粘土中的一種。所述的有機(jī)改性劑為有機(jī)陽(yáng)離子化合物(R+Γ)，R包括1-烷基-3-(端羥烷基)咪 唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基磷鹽、苯基二(羥苯基)烷基磷鹽、三(羥苯基)烷基磷鹽、烷基 三苯基磷鹽、二烷基咪唑鹽中的一種，其中上述烷基的結(jié)構(gòu)為CH3- (CH2) η- (9彡η彡10000)， 端羥烷基的結(jié)構(gòu)為HO-(CH2) η-(9 彡10000)，羥苯基中的羥基可處于二苯基(羥苯基) 烷基磷鹽中的磷原子的鄰、間或?qū)ξ?；X為Br、I或Cl。所述鎂鹵化物為MgCl2、MgBr2或MgI2中的一種，優(yōu)選MgCl2。所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一種。所述的酯類化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酸二丙酯中的一種。所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。所述的醇為丁醇?-辛醇、1-辛醇或異辛醇中的一種。所述的鈦化合物為四價(jià)鹵化鈦，四價(jià)鹵化鈦為11(14、1181~4或TiI4中的一種，其中 優(yōu)選TiCl4。
本發(fā)明的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑能夠用于制備粒徑為0. 1 10毫米的 剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料；所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù) 合材料包括剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料和剝離型的聚乙烯與粘土的球形 納米復(fù)合材料。所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料中的剝離型的聚丙烯與粘土 的球形納米復(fù)合材料的等規(guī)度為90% 99%、熔點(diǎn)為160 165°C ；所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料中的剝離型的聚乙烯與粘土 的球形納米復(fù)合材料熔點(diǎn)為135 140°C。所述的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料的制備方法為在乙烯單體或丙烯單體氣氛下，將無水己烷、無水庚烷或無水甲苯有機(jī)溶劑加入 到反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及前述烯烴 配位聚合用球形復(fù)合催化劑進(jìn)行淤漿預(yù)聚合，其中，鋁化合物中的Al與烯烴配位聚合用球 形復(fù)合催化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機(jī)硅中的Si與鋁化合物中的Al的摩爾 比為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為1 10大氣壓；或向反應(yīng)釜中依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及烯烴配 位聚合用球形復(fù)合催化劑直接進(jìn)行本體預(yù)聚合，其中，鋁化合物中的Al與烯烴配位聚合用 球形復(fù)合催化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機(jī)硅中的Si與鋁化合物中的Al的摩 爾比為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為10 100大氣壓；在進(jìn)行上述本體預(yù)聚合或淤漿預(yù)聚合時(shí)的預(yù)聚合的溫度為-10 30°C，預(yù)聚合時(shí) 間為0. 5 5小時(shí)；然后將溫度升為40 90°C，均聚時(shí)間為0. 5 5小時(shí)，加入濃度為1 10wt%的酸化乙醇(一般按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配制)溶液 終止反應(yīng)，其中，酸化乙醇的加入量與烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑中的有機(jī)改性粘土 的重量比為100 200 1 ；過濾，然后用體積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出 物，干燥，得到粒徑在0. 1 10毫米的顆粒狀、剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料 或剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料。所述的剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料或剝離型的聚乙烯與粘土的 球形納米復(fù)合材料，以有機(jī)改性粘土中的粘土的重量份為基準(zhǔn)，聚丙烯基體或聚乙烯基體 含量在5 100重量份，有機(jī)改性粘土的含量為1 11重量份，所述的有機(jī)改性粘土是由 有機(jī)改性劑對(duì)粘土進(jìn)行改性得到的，其中，有機(jī)改性粘土中的有機(jī)改性劑與粘土的重量比 為0.1 1 10 1，粘土片層的大小(lateral scale)為50 300nm，粘土片層的間距 為5 lOOnm，粘土片層均勻分散在聚丙烯基體或聚乙烯基體中。在本發(fā)明制備聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料的方法中，當(dāng)所用的烯烴配位聚 合用球形復(fù)合催化劑中的酸酐、酯類化合物的含量和硅化合物的含量同時(shí)為O時(shí)，用于制 備聚乙烯時(shí)，球形復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性高；當(dāng)酸酐、酯類化合物和硅化合物的含量不為O 時(shí)(包括任意一種為O及都不為0)，用于制備聚丙烯時(shí)，球形復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性高。本發(fā)明的球形復(fù)合催化劑及其制備的剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料 具有如下特點(diǎn)1.本發(fā)明的球形復(fù)合催化劑微球顆粒粒徑為0. 1 10毫米。有利于改善催化劑 的流動(dòng)性和聚合產(chǎn)物形態(tài)。
2.本發(fā)明的球形復(fù)合催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。3.本發(fā)明的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料的制備方法是采用原位聚合的方 法來制備剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料，可制備出粘土含量高低不同的剝離型 聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料。4.本發(fā)明的制備球形復(fù)合催化劑的方法有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且用于丙烯聚合 時(shí)，等規(guī)度可達(dá)90%以上，熔點(diǎn)高達(dá)165 °C。5.本發(fā)明的剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料的制備方法，通過對(duì)聚合條 件、過程的控制，可實(shí)現(xiàn)改善剝離型聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料形態(tài)的目的。如附圖1、2所示，是本發(fā)明實(shí)施例1、3的球形納米復(fù)合材料樣品的XRD圖，2 θ在 1.5 10°沒有發(fā)現(xiàn)粘土(001)面的特征衍射峰，表明原位聚合制備的復(fù)合材料為剝離型 納米復(fù)合材料；如圖3、4中TEM照片所示，粘土片層是以單片層形式分布在聚丙烯基體當(dāng)中 的，TEM結(jié)果與XRD結(jié)構(gòu)一致。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料粉末樣品的XRD圖，(粘土 = 1. Swt % )。圖2.本發(fā)明實(shí)施例2復(fù)合材料粉末樣品的XRD圖，(粘土 = 2. 2wt % )。圖3本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料粉末樣品的TEM圖，(粘土 = 1. Swt % )。
圖4本發(fā)明實(shí)施例2復(fù)合材料粉末樣品的TEM圖，(粘土 = 2. 2wt % )。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中的粘土的比表面積為50 1000m2/g，孔徑為5 50nm，孔容為0. 3 500cm3/g,陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100 120meq/100g，粘土片層50 300nm，所述粘土中 吸附的陽(yáng)離子包括Na+、K+、Ca2+或Li+中的一種或幾種。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可 膨脹性粘土中的一種。實(shí)施例1.1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取5克1-十六烷 基-3-溴代咪唑鹽，加入11毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇 的體積比為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時(shí)備用。有機(jī)改性粘土的制備將50克鈉-蒙脫土加入到500毫升蒸餾水中，在30°C下攪 拌20小時(shí)，然后將上述1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述鈉-蒙 脫土的水分散液中；強(qiáng)烈攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復(fù)洗 滌濾出物，直至使用AgNO3檢驗(yàn)濾液中無沉淀。然后在30°C下真空干燥濾出物24小時(shí)；將 干燥的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土研磨成約40 60微米的粉末，然后 在80°C下真空干燥24小時(shí)，用氬氣密閉保存?zhèn)溆?。烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將1. 5克無水氯化鎂于130°C分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入10毫升異辛醇，在130°C下攪拌6小時(shí)，加入4克鄰苯二甲酸酐，在 130°C下攪拌1小時(shí)，降溫至70°C，加入上述制備得到的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的 鈉_蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時(shí)得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到35 毫升_20°C的TiCl4溶液中，在-20°C下攪拌2小時(shí)，緩慢升溫至130°C，加入2. 9毫升鄰苯二甲酸二丁酯，在130°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，直接熱過濾后，在濾出物中加入35毫升的TiCl4，在 130°C下反應(yīng)2小時(shí)，過濾，用60°C無水甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次； 然后再用60°C無水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為80°C 下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入0. 3克 固態(tài)石蠟，攪拌30分鐘。降溫至20°C，在真空干燥的同時(shí)施加攪拌，轉(zhuǎn)速lOOrpm。干燥后 得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑，分光光度計(jì)測(cè) 得催化劑中鈦的含量為0. 06重量份，由1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽對(duì)鈉-蒙脫土進(jìn)行改 性得到的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的含量為1. 1重量份(1-十六烷 基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽與鈉-蒙脫土的重 量比為0.1 1)，固態(tài)石蠟的含量為0.1重量份，氯化鎂的含量為0.5重量份，鄰苯二甲酸 酐的含量為1. 4重量份，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為0. 9重量份，以1-十六烷基-3-溴代 咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的鈉_蒙脫土的重量份為基準(zhǔn)。聚丙烯與粘土的納米復(fù)合材料的制備在反應(yīng)釜中依次加入1公斤正己烷、0. 17 公斤丙烯單體，依次加入12毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)、0. 46毫升二苯基二甲 氧基硅烷及上述制備得到的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑3克，在-10°C下 預(yù)聚5小時(shí)，然后升高聚合溫度至40°C，均聚5小時(shí)，加入IOwt%的酸化乙醇(按質(zhì)量濃度 為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配制)500毫升終止反應(yīng)，攪拌30分鐘，然后用體 積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，得到120克剝離型的聚丙烯與1-十六烷 基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米復(fù)合材料，產(chǎn)物為粒徑0. 1 10毫米的球 形顆粒，鈉_蒙脫土在復(fù)合材料中的重量百分含量為1. 8%，1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽在 復(fù)合材料中的重量百分含量為0. 2%，聚丙烯基體的重量百分含量為98%。制備得到的聚丙烯與1-十六烷基-3-溴代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米 復(fù)合材料的特性參數(shù)見表1。該樣品的XRD衍射譜圖中在2 θ =L5 10°范圍內(nèi)沒有 鈉-蒙脫土的(001)面衍射峰，說明鈉-蒙脫土片層實(shí)現(xiàn)了充分的剝離(大于5. 9nm)。TEM 照片顯示鈉_蒙脫土片層以10 50nm間距均勻分散在聚丙烯基體內(nèi)。實(shí)施例2.1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取50. O克的1-十六 烷基-3-碘代咪唑鹽，加入13毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙 醇的體積比為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時(shí)備用。有機(jī)改性粘土的制備將5克K-蒙脫土在500毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時(shí)， 然后將上述1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述K-蒙脫土的水分 散液中；強(qiáng)烈攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復(fù)洗滌濾出物， 直至使用AgNO3檢驗(yàn)濾液中無沉淀。然后在100°C下真空干燥2小時(shí)，將干燥的1-十六烷 基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土研磨成約40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥 2小時(shí)，用氬氣密閉保存?zhèn)溆?。烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將1. 5g無水氯化鎂在130°C下分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入2. 5毫升異辛醇，在130°C下攪拌6小時(shí)，加入2. 3克鄰苯二甲酸 酐，在130°C下攪拌1小時(shí)，降溫至70°C，加入上述制備得到的1-十六烷基-3-碘代咪唑 鹽改性的K-蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時(shí)得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到2毫升0°C的TiCl4溶液中，于0°C保持恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，緩慢升溫至130°C，加入 2. 9毫升鄰苯二甲酸二丁酯，在130°C下攪拌24小時(shí)，直接熱過濾后，在濾出物中加入2毫 升的TiCl4在130°C下反應(yīng)24小時(shí)后，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升， 共洗滌5次，用60°C無水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度 為80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入 30克固態(tài)石蠟，攪拌1小時(shí)。降溫至20°C，在真空干燥的同時(shí)施加攪拌，轉(zhuǎn)速400rpm。干 燥后得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/K-蒙脫土催化劑，分光光度計(jì) 測(cè)得催化劑中鈦的含量為0. 005重量份，由1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽對(duì)K-蒙脫土進(jìn)行 改性得到的1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土的含量為1. 3重量份(1-十六烷 基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土中的1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽與K-蒙脫土的重量 比為0.3 1)，固態(tài)石蠟的含量為10重量份，氯化鎂的含量為0.5重量份，鄰苯二甲酸酐的 含量為0. 8重量份，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為0. 9重量份，以1-十六烷基-3-碘代咪唑 鹽改性的K-蒙脫土中的K-蒙脫土的重量份為基準(zhǔn)。聚丙烯與粘土的納米復(fù)合材料的制備在反應(yīng)釜中依次加入1公斤正己烷、0. 17 公斤丙烯單體，依次加入12毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)、0. 46毫升二苯基二甲 氧基硅烷及上述制備得到的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/K-蒙脫土催化劑10. 4克，在30°C下 預(yù)聚0. 5小時(shí)，然后升高聚合溫度至90°C，均聚0. 5小時(shí)，加入IOwt%的酸化乙醇500毫升 終止反應(yīng)，攪拌30分鐘，然后用體積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥， 得到20g剝離型的聚丙烯與1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土的球形納米復(fù) 合材料，產(chǎn)物為粒徑0. 1 10毫米的球形顆粒，K-蒙脫土在復(fù)合材料中的重量百分含量為 2.2%,1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽在復(fù)合材料中的重量百分含量為0. 7 %，聚丙烯基體的 重量百分含量為97.1%。制備得到的聚丙烯與1-十六烷基-3-碘代咪唑鹽改性的K-蒙脫土的球形納米復(fù) 合材料的特性參數(shù)見表1。該樣品的XRD衍射譜圖中在2Θ =L5 10°范圍內(nèi)沒有K-蒙 脫土的(001)面衍射峰，說明K-蒙脫土片層實(shí)現(xiàn)了充分的剝離(大于5.9nm)。TEM照片顯 示K-蒙脫土片層以10 40nm間距均勻分散在聚丙烯基體內(nèi)。實(shí)施例3.1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取5克的1-十六烷 基-3-氯代咪唑鹽，加入13毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇 的體積比為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時(shí)備用。有機(jī)改性粘土的制備將5克鈉-蒙脫土在500毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時(shí)， 然后將上述1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述鈉_蒙脫土的水 分散液中；強(qiáng)烈攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復(fù)洗滌濾出物， 直至使用AgNO3檢驗(yàn)濾液中無沉淀。然后在100°C下真空干燥2小時(shí)，將干燥的1-十六烷 基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土研磨成40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥 2小時(shí)，用氬氣密閉保存?zhèn)溆?。烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將0. 15g無水氯化鎂在130°C下分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入2. 5毫升異辛醇，在130°C下攪拌6小時(shí)，加入2. 3克鄰苯二甲酸酐， 在130°C下攪拌1小時(shí)，降溫至70°C，加入上述制備得到的1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時(shí)得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加 到35毫升0°C的TiCl4溶液中，于0°C保持恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，緩慢升溫至130°C，加入2. 9 毫升鄰苯二甲酸二丁酯，在130°C下攪拌24小時(shí)，直接熱過濾后，在濾出物中加入35毫升 的TiCl4在130°C下反應(yīng)24小時(shí)后，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共 洗滌5次，用60°C無水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為 80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入3 克固態(tài)石蠟，攪拌1小時(shí)。降溫至20°C，在真空干燥的同時(shí)施加攪拌，轉(zhuǎn)速400rpm。干燥后 得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑，分光光度計(jì)測(cè) 得催化劑中鈦的含量為0. 06重量份，由1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽對(duì)鈉-蒙脫土進(jìn)行改 性得到的1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的含量為1. 2重量份(1-十六烷 基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽與鈉-蒙脫土的重 量比為0.2 1)，固態(tài)石蠟的含量為1重量份，氯化鎂的含量為0.05重量份，鄰苯二甲酸酐 的含量為0. 8重量份，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為1. 4重量份，以1-十六烷基-3-氯代咪 唑鹽改性的鈉_蒙脫土中的鈉_蒙脫土的重量份為基準(zhǔn)。聚丙烯與粘土的納米復(fù)合材料的制備在反應(yīng)釜中依次加入1公斤正己烷，0. 8公 斤丙烯單體；或在反應(yīng)釜中通入丙烯單體的壓力為100大氣壓；然后再依次加入45毫升 三乙基鋁的庚烷溶液(1.66mol/L)、2毫升二苯基二甲氧基硅烷及上述制備得到的球形顆 粒狀TiCl4/MgCl2/鈉-蒙脫土催化劑2. 04克，在0°C下預(yù)聚1小時(shí)，然后升高聚合溫度至 60°C，均聚1小時(shí)，加入10wt%的酸化乙醇500毫升終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，然后用體積 比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥，得到100克剝離型的聚丙烯與1-十六 烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米復(fù)合材料，產(chǎn)物為粒徑0. 1 10毫米的 球形顆粒，鈉_蒙脫土在復(fù)合材料中的重量百分含量為0. 8%，1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽 在復(fù)合材料中的重量百分含量為0. 16%，聚丙烯基體的重量百分含量為99%。制備得到的聚丙烯與1-十六烷基-3-氯代咪唑鹽改性的鈉_蒙脫土的球形納米 復(fù)合材料的特性參數(shù)見表1。實(shí)施例4.三苯基-十二烷基磷鹽的鹽酸乙醇混合溶液的制備稱取50克的三苯基_十二烷 基磷鹽，加入43. 1毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比 為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時(shí)備用。有機(jī)改性粘土的制備將50克云母在900毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時(shí)，然后 將上述三苯基_十二烷基磷鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述云母的水分散液中；強(qiáng)烈攪 拌4小時(shí)，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復(fù)洗滌濾出物，直至使用AgNO3檢驗(yàn)濾 液中無沉淀。然后在80°C下真空干燥10小時(shí)，將干燥的三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母 研磨成約40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥8小時(shí)，用氬氣密閉保存?zhèn)溆?。烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將4. 2g無水溴化鎂在130°C下分散于 2. 5毫升正癸烷中，加入10毫升2-異辛醇，在130°C下攪拌6小時(shí)，降溫至70°C，加入上述 制備得到的三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母3克，在70°C下攪拌24小時(shí)得到混合物懸濁 液，然后將混合物懸濁液滴加到30毫升-20°C的TiBr4溶液中，在_20°C下攪拌0. 5小時(shí)， 緩慢升溫至80°C，在80°C下攪拌6小時(shí)，過濾，在濾出物中加入30毫升的TiBr4，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次，再用60°C無 水己烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為10°C下過濾，將濾出 物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入3克固態(tài)石蠟，攪拌30 分鐘。降溫至0°C，在真空干燥的同時(shí)施加攪拌，轉(zhuǎn)速200rpm。干燥后得到粒徑約為0. 1 10毫米的球形顆粒狀TiBiVMgBr2/云母催化劑，分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中金屬鈦的含量為 0. 05重量份，由三苯基-十二烷基磷鹽對(duì)云母進(jìn)行改性得到的三苯基_十二烷基磷鹽改性 的云母的含量為1.1重量份(三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母中的三苯基-十二烷基磷 鹽與云母的重量比為0.1 1)，固態(tài)石蠟的含量為1重量份，溴化鎂的含量為1.4重量份， 以三苯基-十二烷基磷鹽改性的云母中的云母的重量份為基準(zhǔn)。聚乙烯與粘土的納米復(fù)合材料的制備在反應(yīng)釜中依次加入1公斤正己烷、0. 2公 斤乙烯單體，再依次加入12毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)及上述制備得到的球形 顆粒狀TiBiVMgBr2/云母催化劑3克，在0°C下預(yù)聚1. 5小時(shí)，然后升高聚合溫度至80°C， 均聚1.5小時(shí)，加入10wt%的酸化乙醇500毫升終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，然后用體積比為 1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥，得到60克剝離型的聚乙烯與三苯基-十二 烷基磷鹽改性的云母的球形納米復(fù)合材料，產(chǎn)物為粒徑0. 1 10毫米的球形顆粒，云母在 復(fù)合材料中的重量百分含量為1. 1%，三苯基_十二烷基磷鹽在復(fù)合材料中的重量百分含 量為0. 1%，聚乙烯基體的重量百分含量為98.8%。制備得到的聚乙烯與三苯基_十二烷基磷鹽改性的云母的球形納米復(fù)合材料的 特性參數(shù)見表1。實(shí)施例5.二苯基(羥苯基)烷基磷鹽-乙醇溶液的制備稱取50克的二苯基(羥苯基)烷 基磷鹽，加入43. 1毫升鹽酸乙醇的混合溶液(按質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比 為1 9配制)，在50°C下攪拌1小時(shí)備用。有機(jī)改性粘土的制備將50克鈣-蒙脫土在900毫升蒸餾水中60°C攪拌20小時(shí)， 然后將上述二苯基(羥苯基)烷基磷鹽的鹽酸乙醇混合溶液加入到上述鈣-蒙脫土的水分 散液中，強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后抽濾，用乙醇與水(體積比為1 1)混合液反復(fù)洗滌濾出物，直 至使用AgNO3檢驗(yàn)濾液中無沉淀。然后在80°C下真空干燥10小時(shí)后，將干燥的二苯基(羥 苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫土研磨成約40 60微米的粉末，然后在80°C下真空干燥 8小時(shí)，用氬氣密閉保存?zhèn)溆谩ＯN配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將2g無水碘化鎂在130°C下分散于2. 5 毫升正癸烷中，加入10毫升1-異辛醇，在130°C下攪拌6小時(shí)，加入0. 8克鄰苯二甲酸酐， 在130°C下攪拌1小時(shí)，降溫至70°C，加入上述制備得到的二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性 的鈣_蒙脫土 3克，在70°C下攪拌24小時(shí)得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到 30毫升-20°C的TiI4溶液中，在-20°C下攪拌0. 5小時(shí)，緩慢升溫至110°C，加入1. 7毫升丙 酸丙酯，在110°c下攪拌6小時(shí)，直接熱過濾后，在濾出物中加入30毫升的TiI4在110°C下 反應(yīng)4小時(shí)，過濾，用60°C甲苯洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次，用60°C無水己 烷洗滌濾出物并過濾，每次50毫升，共洗滌5次。然后在溫度為80°C下過濾，將濾出物分散 在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸濁液中加入3克固態(tài)石蠟，攪拌30分鐘。 降溫至20°C，在真空干燥的同時(shí)施加攪拌，轉(zhuǎn)速200rpm。干燥后得到粒徑為0. 1 10毫米的球形顆粒狀Til4/Mgl2/鈣-蒙脫土催化劑，分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中鈦的含量為0. 03重 量份，由二苯基(羥苯基)烷基磷鹽對(duì)鈣_蒙脫土進(jìn)行改性得到的二苯基(羥苯基)烷基 磷鹽改性的鈣_蒙脫土的含量為1. 2重量份(二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫 土中的二苯基(羥苯基)烷基磷鹽與鈣-蒙脫土的重量比為0.2 1)，固態(tài)石蠟的含量為 1重量份，碘化鎂的含量為0. 07重量份，鄰苯二甲酸酐的含量為0. 3重量份，丙酸丙酯的含 量為0. 5重量份，以二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣-蒙脫土中的鈣_蒙脫土的重量 份為基準(zhǔn)。聚丙烯與粘土的納米復(fù)合材料的制備在反應(yīng)釜中依次加入1公斤正己烷、0. 17 公斤丙烯單體，再依次加入30毫升三乙基鋁的庚烷溶液(1. 66mol/L)、0. 46毫升二苯基二 甲氧基硅烷及上述制備得到的球形顆粒狀Til4/Mgl2/鈣-蒙脫土催化劑1. 02克，聚合溫 度20°C，預(yù)聚30分鐘，再升溫至30°C，均聚30分鐘，加入IOwt %的酸化乙醇(按質(zhì)量濃度 為36%的濃鹽酸與乙醇的體積比為1 9配制)500毫升終止反應(yīng)，攪拌30分鐘，然后用體 積比為1 1的乙醇與水的混合溶液洗滌濾出物，干燥，得到6克剝離型的聚丙烯與二苯基 (羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫土的球形納米復(fù)合材料，產(chǎn)物為粒徑0. 1 10毫米的 球形顆粒，鈣-蒙脫土在復(fù)合材料中的重量百分含量為15%，二苯基(羥苯基)烷基磷鹽在 復(fù)合材料中的重量百分含量為3%，聚丙烯基體的重量百分含量為82%。制備得到的聚丙烯與二苯基(羥苯基)烷基磷鹽改性的鈣_蒙脫土的球形納米復(fù) 合材料的特性參數(shù)見表1。表 權(quán)利要求
一種烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑，其特征是所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑中金屬鈦的含量為0.005～0.06重量份，有機(jī)改性粘土的含量為1～11重量份，固態(tài)石蠟的含量為0.1～10重量份，鎂鹵化物的含量為0.05～1.5重量份，酸酐的含量為0～1.5重量份，酯類化合物的含量為0～1重量份，以有機(jī)改性粘土中的粘土的重量份為基準(zhǔn)；所述的有機(jī)改性粘土是由有機(jī)改性劑對(duì)粘土進(jìn)行改性得到的，其中，有機(jī)改性粘土中的有機(jī)改性劑與粘土的重量比為0.1∶1～10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑，其特征是所述的球形復(fù) 合催化劑的粒徑為0. 1 10毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑，其特征是所述的粘土的 比表面積為50 1000m2/g,孔徑為5 50nm,孔容為0. 3 500cm3/g，陽(yáng)離子交換容量為 100 120meq/100g，粘土片層的大小為50 300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑，其特征是所述的粘 土選自蒙脫土、云母或蛭石中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑，其特征是所述的有機(jī)改 性劑為R+X_，R為1-烷基-3-(端羥烷基)咪唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基磷鹽、苯基二(羥 苯基)烷基磷鹽、三(羥苯基)烷基磷鹽、烷基三苯基磷鹽、二烷基咪唑鹽中的一種；X為Br、 I 或 C1 ；其中上述烷基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2)n-，9彡n彡10000 ；端羥烷基的結(jié)構(gòu)為H0-(CH2)n-， 10000 ；羥苯基中的羥基處于二苯基(羥苯基)烷基磷鹽中的磷原子的鄰、間或?qū)ξ弧?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑，其特征是所述鎂鹵化物 為 MgCl2、MgBr2 或1%12 中的一種；所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一種；所述的酯類化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸 二丙酯中的一種。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征是，該方法包括以下步驟1)有機(jī)改性粘土的制備以粘土的重量份為基準(zhǔn)，將1重量份粘土加入到10 100重量份蒸餾水中，并于30 90°C下攪拌得到粘土的混合溶液；然后再加入溶有有機(jī)改性劑的鹽酸乙醇的混合溶液，其 中鹽酸乙醇混合溶液中的有機(jī)改性劑的濃度為30 80wt%，加入到粘土的混合溶液中的 有機(jī)改性劑與粘土的重量份比為0.1 1 10 1 ；然后于30 90°C下攪拌得到含有粘 土的懸濁液，對(duì)該懸濁液進(jìn)行抽濾，用乙醇與水的混合液反復(fù)洗滌濾出物，直至濾液中無游 離的鹵離子，然后在30 100°C下真空干燥濾出物，得到有機(jī)改性粘土 ；將該有機(jī)改性粘土 研磨成粒徑為40 60微米的粉末；2)烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的制備將固體鎂鹵化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到濃度為5 80wt%的鎂鹵化物的醇的癸 烷溶液，其中醇與鎂鹵化物的摩爾比為1 4 1 ；然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比為0 1 1，得到透明的含有鎂鹵化物的溶液；加入步驟1)得到的粒徑為40 60微米的有機(jī)改性粘土，其中有機(jī)改性粘土與鎂鹵化物的重量比為1 20 1 ；于60 140°C恒溫?cái)嚢?2 24小時(shí)后得到混合物懸濁液，然后將混合物懸濁液滴加到溫度為-20 0°C的鈦化合 物液體中，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，在溫度為-20 0°C下攪 拌0. 5 2小時(shí)；然后在溫度為80 130°C下加入酯類化合物，酯類化合物與有機(jī)改性粘土 的重量比為0 1 1，在溫度為80 130°C下恒溫?cái)嚢? 24小時(shí)，過濾，向?yàn)V出物中再 加入鈦化合物液體，鈦化合物中的鈦與鎂鹵化物的鎂的摩爾比1 20 1，于溫度為80 130°C下反應(yīng)2 24小時(shí)，過濾，再依次用無水甲苯、無水己烷對(duì)濾出物進(jìn)行洗滌；然后在 溫度為10 80°C下過濾，將濾出物分散在無水己烷中，得到濾出物懸濁液，再在濾出物懸 濁液中加入固態(tài)石蠟，固態(tài)石蠟與有機(jī)改性粘土的重量比為0.1 10 1，攪拌，在溫度為 0 20°C下邊抽真空邊攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為100 400rpm，得到烯烴配位聚合用球形復(fù)合催 化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的醇為丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇 中的一種；所述的鈦化合物為打(14、1181~4或1114中的一種。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑的用途， 其特征是所述的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑能夠用于制備粒徑為0. 1 10毫米的剝 離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料，及能夠用于制備粒徑為0. 1 10毫米的剝離型 的聚乙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料；所述的剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料的等規(guī)度為90% 99%、熔點(diǎn)為 160 165°C ；所述的剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料熔點(diǎn)為135 140°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征是所述的剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米 復(fù)合材料或剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料，以有機(jī)改性粘土中的粘土的重量 份為基準(zhǔn)，聚丙烯基體或聚乙烯基體含量在5 100重量份，有機(jī)改性粘土的含量為1 11 重量份，所述的有機(jī)改性粘土是由有機(jī)改性劑對(duì)粘土進(jìn)行改性得到的，其中，有機(jī)改性粘土 中的有機(jī)改性劑與粘土的重量比為0.1 1 10 1，粘土片層的大小為50 300nm，粘 土片層的間距為5 lOOnm，粘土片層均勻分散在聚丙烯基體或聚乙烯基體中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征是所述的剝離型的聚丙烯或聚乙烯與粘土 的球形納米復(fù)合材料是由以下方法制備得到的在乙烯單體或丙烯單體氣氛下，將無水己烷、無水庚烷或無水甲苯有機(jī)溶劑加入到反 應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及烯烴配位聚合 用球形復(fù)合催化劑進(jìn)行淤漿預(yù)聚合，其中，鋁化合物中的A1與烯烴配位聚合用球形復(fù)合催 化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機(jī)硅中的Si與鋁化合物中的A1的摩爾比為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為1 10大氣壓；或向反應(yīng)釜中依次加入濃度為1 5mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及烯烴配位聚 合用球形復(fù)合催化劑直接進(jìn)行本體預(yù)聚合，其中，鋁化合物中的A1與烯烴配位聚合用球形 復(fù)合催化劑中的Ti的摩爾比為10 300 1，有機(jī)硅中的Si與鋁化合物中的A1的摩爾比 為0 1 1，乙烯或丙烯單體的壓力為10 100大氣壓；在進(jìn)行上述本體預(yù)聚合或淤漿預(yù)聚合時(shí)的預(yù)聚合的溫度為-10 30°C，預(yù)聚合時(shí)間為0. 5 5小時(shí)；然后將溫度升為40 90°C，均聚時(shí)間為0. 5 5小時(shí)，加入濃度為1 10wt%的酸化乙醇溶液終止反應(yīng)；過濾，然后洗滌濾出物，干燥，得到粒徑在0. 1 10毫米 的顆粒狀、剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料或剝離型的聚乙烯與粘土的球形納 米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑及其制備方法和用途。在球形復(fù)合催化劑中金屬鈦的含量為0.005～0.06重量份，有機(jī)改性粘土的含量為1～11重量份，固態(tài)石蠟的含量為0.1～10重量份，鎂鹵化物的含量為0.05～1.5重量份，酸酐的含量為0～1.5重量份，酯類化合物的含量為0～1重量份；以有機(jī)改性粘土中的粘土的重量份為基準(zhǔn)。本發(fā)明的烯烴配位聚合用球形復(fù)合催化劑能夠用于制備粒徑為0.1～10毫米的剝離型的聚烯烴與粘土的球形納米復(fù)合材料；其中，剝離型的聚丙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料的等規(guī)度為90％～99％、熔點(diǎn)為160～165℃；剝離型的聚乙烯與粘土的球形納米復(fù)合材料熔點(diǎn)為135～140℃。
文檔編號(hào)C08F10/06GK101885790SQ20091008446
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者劉昕, 杜凱, 賀愛華, 韓志超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所