專利名稱：含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物光電子材料主要用于制備各種聚合物光電子器件，諸如聚合物 太陽(yáng)能電池、聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管、聚合物發(fā)光二極管等。目前，應(yīng)用較
廣的聚合物光電子材料為聚噻吩(Polythiophene)衍生物，具有電化學(xué)可 控性好等優(yōu)點(diǎn)，但其分子的HOMO (最高已占軌道)和LUMO (最低未占軌道) 能級(jí)的排布不理想，而能級(jí)排布對(duì)聚合物光電子器件的性能影響很大。
p羞唑(Thiazole)具有很好的受電子性能和電子傳輸性能(Wu， W. C.; Chen, W. C., Theoretical electronic structure and properties of alternating f luorene-acceptor conjugated copolymers and their model compounds, /owi7 a/2006， "(6)， 441-449.和Ando， S.; Murakami, R.; Nishida， J.; Tada, H.; Inoue， Y.; Tokito， S.; Yamashita, Y. ， n-Type organic field-effect transistors with very high electron mobility based onthiazole oligomers with trifluoromethylphenyl groups. /0i/m3/ of t力e lfl7e_r/c<s/ C力e/z 2'ca/ 2005， "7(43)， 14996-14997.)。目前，關(guān)于瘞唑小分子材料在 場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用研究較多，而關(guān)于"溶液可加工"型聚p塞唑材料 (Polythiazole)的研究較少，相應(yīng)的合成方法還有待深入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料及其制 備方法。
本發(fā)明所提供的含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料有三種，化學(xué)
結(jié)構(gòu)分別如結(jié)構(gòu)通式(1)、 (2)和(3)中所示；式中，R為含有l(wèi)-12個(gè)-友 的烷基，R，為含有6-12個(gè)碳的烷基，n和m均為大于10的自然數(shù)；(3)。
本發(fā)明所提供的含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料的制備方法， 具體包括以下步驟
1)制備2， 5-二溴-4-酯基噻唑單體
i)將2，5-二溴-4-噻唑曱酸與SOCh混合，二者的用量關(guān)系為每摩 爾2， 5-二溴-4-p塞唑曱酸/200-800ml S0C12,加熱至回流溫度反應(yīng)1-4小時(shí)， 得到2， 5-二溴-4-瘞唑曱酰氯；
ii )將2， 5-二溴-4-噻唑曱酰氯與含碳原子數(shù)為1-12的醇按摩爾比為 1: 10-20混合后，加入哌啶，哌啶的用量為每摩爾2， 5-二溴-4-瘞唑曱 酰氯/500-600 ml旅咬，反應(yīng)體系加熱至40-80。C反應(yīng)12-20小時(shí)，冷卻至 室溫，用HC1調(diào)節(jié)pH=6-7,分離，得到2， 5-二溴-4-酯基噻唑；
<formula>formula see original document page 9</formula>
R為含有1-12個(gè)碳的烷基2)制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料 i )制備含有酯基p塞唑單元的聚合物光電子材料(1): 將等摩爾量的2, 5-二溴-4-酯基噻唑和(反式)-1, 2-二 (三丁基錫) 乙烷溶于曱苯中，曱苯的用量為每毫摩爾2,5-二溴-4-酯基p塞唑/15-20 毫升曱苯，通氬氣10分鐘后，加入四(三苯基膦)釔，四(三苯基膦)鈀 的用量為每毫摩爾2， 5-二溴-4-酯基噻唑/15-20毫克四(三苯基膦)釔， 繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12-18小時(shí)，得到 含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(1);
,COOC8H17
,OOR z 8 17
+ ASn(C4H9)3 Stilj^ Br^s>^Br + (C4H9)3Sn -
R為含有1-12個(gè)碳的烷基，n為大于10的自然數(shù)
ii)制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(2): 將2, 5-二溴-4-酯基瘞唑、2, 5-二溴-3-己基噻吩和2，5-雙(三丁基錫 基)-瘞吩溶于甲苯中，其中，2, 5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-己基噻 吩的摩爾比l: 10-10: 1; 2, 5-雙(三丁基錫基)-噻吩的用量為2, 5-二溴-4-酯基噻唑與2，5-二溴-3-己基噻吩的摩爾數(shù)之和，曱苯的用量為每毫摩爾 2，5-雙(三丁基錫基)-蓉吩/15-20毫升甲苯，通氬氣10分鐘后，加入四(三 苯基膦)把，加入四(三苯基膦)鈀的用量為每毫摩爾2，5-雙(三丁基錫 基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦)釔，繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬氣保護(hù) 條件下加熱至回流反應(yīng)12-18小時(shí)，得到含有酯基p塞唑單元的聚合物光電 子材料(2 );(2)
R為含有1-12個(gè)碳的烷基，n和ra均為大于IO的自然數(shù) iii)制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(3): 將2, 5-二溴-4-酯基噻唑、2, 5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基) 乙烯基)p塞吩-2-基)乙烯基)遙吩和2, 5-雙(三丁基錫基)-p塞吩溶于曱苯 中，其中，2, 5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻 吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的摩爾比為1: 10-10: 1; 2,5-雙(三丁基錫基)-噻吩的用量2，5-二溴-4-酯基p塞唑與2,5-二溴 -3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的 摩爾數(shù)之和，甲苯的用量為每毫摩爾2,5-雙(三丁基錫基)-噻吩/15-20毫 升曱苯，通氬氣10分鐘后，加入四(三苯基膦)把，四(三苯基膦)鈀的 用量為每毫摩爾2,5-雙(三丁基錫基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦) 鈀，繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12-18小時(shí)， 得到含有酯基瘞唑單元的聚合物光電子材料(3)。
(3)
R為含有1-12個(gè)碳的烷基，R'為含有6-12個(gè)碳的烷基，n和m均為大于10的自然數(shù)
11其中，原料2, 5-二溴-4-p塞唑曱酸可通過(Kelly， T. R.; Lang, F. R., Total synthesis of dimethyl sulfomycinamate. ybz/r/ a/ of ^r卵/ /c C力,'"ry 1996， " (14), 4623-4633.和0konya, J. F.; Al-0beidi， F., Synthesisof2,5-dihalothiazole-4-carboxylates. 7Wra力edro/ 2002， " (39)， 7051-7051 )中報(bào)道的方法制得。
本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明所制備的含有酯基噢唑單元的聚合物光電子材料與聚p塞吩材料 相比，H0M0和LUM0能級(jí)均有不同程度的下移，既可以作為聚合物太陽(yáng)能電 池活性材料中的給體，也可以作為受體。其中，作為給體或受體材料時(shí)， H0M0能級(jí)的下移，可提高器件在空氣中的穩(wěn)定性；作為給體材料(與PCBM 共混)時(shí)，LUM0能級(jí)的下移，則有利于提高器件的開路電壓。


圖1、實(shí)施例1中制備的含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(1) 的核石茲i普?qǐng)D。
圖2、實(shí)施例2中制備的含有酯基瘞唑單元的聚合物光電子材料(2) 的核》茲i普?qǐng)D。
圖3、實(shí)施例3中制備的含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(3) 的核》茲譜圖。
圖4、以實(shí)施例3中制備的含有酯基p塞唑單元的聚合物光電子材料O) 作為活性材料的聚合物太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線。
圖5、實(shí)施例1中制備的含有酯基瘞唑單元的聚合物光電子材料(1) 的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。圖6、實(shí)施例2中制備的含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(2) 的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。
圖7、實(shí)施例3中制備的含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(3) 的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1)制備2, 5-二溴-4-酯基噻唑
1 )將2, 5-二溴-4-噻唑曱酸(5. 0 g， 17. 4 mmol )與S0C12 (10 ml) 混合，加熱回流3小時(shí)后，水泵降壓蒸出過量SOCh，得到黃色的固體2，5-二溴-4-噻唑曱酰氯5. 3g;
ii )將2, 5-二溴-4-噻唑甲酰氯(5. 3g )與正辛醇(25mL )和無水派咬 (8. 7 mL )混合后，加熱至6(TC反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，傾入HC1溶液 (1M ， 20 ml)調(diào)節(jié)PH-7,用硅膠柱層析，得到無色液體2， 5-二溴-4-噻唑 曱酸辛酯(2. 0g,產(chǎn)率30%);
2 )制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(1):
將2, 5-二溴-4-p塞唑曱酸辛酯(1 mmol， 0. 399g )和(反式)-1, 2-二 (三丁基錫)乙烷(1 mmol ， 0. 606g)溶于甲苯(20 mL)中，通氬氣 保護(hù)10分鐘后，加入四(三苯基膦)鈀20mg,繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬 氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12小時(shí)，得含有酯基p塞唑單元的聚合物光電 子材料(1),產(chǎn)率50%。
實(shí)施例21) 制備2， 5-二溴-4-酯基噻唑
i )將2， 5-二溴-4-漆唑甲酸(5. 0 g, 17. 4 mmol )與S0C12 (10 ml) 混合，加熱回流3小時(shí)后，水泵降壓蒸出過量S0Cl2，得到黃色的固體2，5-二溴-4-噻唑曱酰氯5. 3g;
ii )將2， 5-二溴-4-噻唑甲酰氯(5. 3g )與乙醇(25mL )和無水哌啶(8. 7 mL)混合后，加熱至4(TC反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，傾入HC1溶液(1M, 20 ml)調(diào)節(jié)PH=7,用硅膠柱層析，得到無色液體2，5-二溴-4-瘞唑曱酸乙酯 (2. 2g,產(chǎn)率40%);
2) 制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(2):
將2, 5-二溴-4-噻唑甲酸乙酯(0. 5mmo1， 0. 158g)、 2， 5-二溴-3-己基 噻吩(O. 5mmo1, 0. 163g )和2， 5-雙(三丁基錫基)-噻吩(1. 0 mmol, 0. 662g ) 溶于曱苯(20 ml)中，通氬氣保護(hù)10分鐘后，加入四(三苯基膦)鈀20 mg， 繼續(xù)通氣20分鐘后，氬氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12小時(shí)，得含有酯 基噻唑單元的聚合物光電子材料(2 )，產(chǎn)率50%。
從圖2中可知，m: n為1: 2。
實(shí)施例3
1) 制備2， 5-二溴-4-酯基瘞唑同實(shí)施例2中的步驟1);
2) 制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(3):
將2，5-二溴-4-p塞唑曱酸乙酯(0. 5mmo1， 0. 158g)、 2，5-二溴 -3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩 (0.5mmo1, 0. 313g )和2, 5-雙(三丁基錫基)-p塞吩(1. 0 mmol, 0.662g) 溶于甲苯(20 ml)中，通氬氣保護(hù)10分鐘后，加入四(三苯基膦)鈀20 mg，
14繼續(xù)通氣20分鐘后，氬氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12小時(shí)，得含有酯 基噻唑單元的聚合物光電子材料(3)，產(chǎn)率50%。
從圖3中可知，m: n為1: 1。
性能測(cè)試
1) 基于實(shí)施例3中的聚合物(3)的太陽(yáng)能電池的制備
將5 mg含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(3 )和5mg苯C61 丁 酸曱酯(PCBM)溶于0. 25ml鄰二氯苯中，將所得溶液旋涂于經(jīng)過聚3,4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT ):聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)修飾的導(dǎo)電玻璃上，制 備40nm厚的聚合物薄膜，而后通過真空蒸鍍的方式使用鋁在聚合物上制備 金屬電極，器件的電流-電壓曲線如圖4所示，性能表現(xiàn)為
短路電流2. 01mA/cm2，開路電壓0. 59 V，填充因子28. 2°/。，模擬太陽(yáng)光 (A. M丄5， 8隨/cm2)下能量轉(zhuǎn)換效率為0. 33%。
2) 采用電化學(xué)循環(huán)伏安法確定含有酯基瘞唑單元的聚合物光電子材料 的HOMO和LUMO能級(jí)按照文獻(xiàn)(Li, Y. F.; Cao, Y.; Gao, J.; Wang, D. L.; Yu， G.; Heeger, A. J. 5y/7M. 1999,夕夕，243-248.)中所述 方法，采用德國(guó)的Zahner IM6e電化學(xué)工作站、用三電極體系、在氮?dú)獗?護(hù)下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)量。將實(shí)施例1-3中的聚合物溶于氯仿中，所得聚合 物溶液分別滴加到Pt片電極上晾干成膜后作為工作電極，鉑絲作對(duì)電極， Ag/Ag+作參比電極，0. 1 mo1/1的四丁基六氟磷酸銨的乙腈(色譜純)溶液 為電解質(zhì)溶液。掃描得到的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線如圖5-7所示，按照文獻(xiàn)
(Sun， Q. J.; Wang, H. Q.; Yang, C. H.; Li, Y. F. /. ， 2003， 7J; 800-806.)換算得到分子的HOMO和LUMO能級(jí)含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(1 )
E (LUMO) =-3. 49 eV。
含有酯基p塞唑單元的聚合物光電子材料(2) E (LUMO) =-3. 16 eV。
含有酯基p塞唑單元的聚合物光電子材料(3 ) E (LUMO) =-3. 21 eV。
E (謹(jǐn)0) = —5. 56 eV,
E (HOMO) =-5. 22 eV,
E (HOMO) =—5. 25 eV，
權(quán)利要求
1、一種含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料，其特征在于，所述的聚合物光電子材料有三種，化學(xué)結(jié)構(gòu)分別如結(jié)構(gòu)通式(1)、(2)和(3)中所示；式中，R為含有1-12個(gè)碳的烷基，R’為含有6-12個(gè)碳的烷基，n和m均為大于10的自然數(shù)；
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有酯基蓬唑單元的聚合物光電子材料的制 備方法，其特征在于，包括以下步驟1) 制備2， 5-二溴-4-酯基噻唑單體i )將2,5-二溴-4-瘞唑曱酸與S0Ch混合，二者的用量關(guān)系為每摩 爾2, 5-二溴-4-p塞唑曱酸/200-800ml S0C12，加熱至回流溫M應(yīng)1-4小時(shí)， 得到2， 5-二溴-4-p塞唑曱酰氯；ii )將2, 5-二溴-4-噻唑曱酰氯與含碳原子數(shù)為1-12的醇按摩爾比為 1: 10-20混合后，加入哌啶，哌啶的用量為每摩爾2, 5-二溴-4-噻唑甲 酰氯/500-600 ml哌啶，反應(yīng)體系加熱至40-80。C反應(yīng)12-20小時(shí)，冷卻至 室溫，用HC1調(diào)節(jié)pH=6-7,分離，得到2， 5-二溴-4-酯基噻唑；2) 制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料i )制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(1):將等摩爾量的2， 5-二溴-4-酯基噻唑和(反式)-1, 2-二 (三丁基錫)乙烷溶于曱苯中，曱苯的用量為每毫摩爾2,5-二溴-4-酯基噻唑/15-20 毫升甲苯，通氬氣10分鐘后，加入四(三苯基膦)把，四(三苯基膦)鈀 的用量為每毫摩爾2, 5-二溴-4-酯基p塞唑/15-20毫克四(三苯基膦)釔， 繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12-18小時(shí)，得到 含有酯基瘞唑單元的聚合物光電子材料(1)，如結(jié)構(gòu)通式(1)中所示<formula>formula see original document page 4</formula>R為含有1-12個(gè)碳的烷基，n為大于10的自然數(shù) ii)制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(2): 將2， 5-二溴-4-酯基噻唑、2,5-二溴-3-己基噻吩和2,5-雙(三丁基錫 基)-噻吩溶于曱苯中，其中，2, 5-二溴-4-酯基噻唑和2, 5-二溴-3-己基噻 吩的摩爾比l: 10-10: 1; 2， 5-雙(三丁基錫基)-噻吩的用量為2, 5-二溴-4-酯基^唑與2, 5-二溴-3-己基p塞吩的摩爾數(shù)之和，曱苯的用量為每毫摩爾 2， 5-雙(三丁基錫基)-噻吩/15-20毫升甲苯，通氬氣IO分鐘后，加入四(三 苯基膦)鈀，加入四(三苯基膦)鈀的用量為每毫摩爾2，5-雙(三丁基錫 基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦)鈀，繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬氣保護(hù) 條件下加熱至回流反應(yīng)12-18小時(shí)，得到含有酯基蓬唑單元的聚合物光電 子材料(2)，如結(jié)構(gòu)通式(2)中所示；(2)R為含有卜12個(gè)碳的烷基，n和m均為大于IO的自然數(shù) iii)制備含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料(3): 將2， 5-二溴-4-酯基噻唑、2， 5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩和2，5-雙(三丁基錫基)-噻吩溶于曱苯 中，其中，2，5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻 吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的摩爾比為1: 10-10: 1; 2， 5-雙(三丁基錫基)-噻吩的用量2，5-二溴-4-酯基瘞唑與2，5-二溴 -3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的 摩爾數(shù)之和，曱苯的用量為每毫摩爾2，5-雙(三丁基錫基)-噻吩/15-20毫 升曱苯，通氬氣10分鐘后，加入四(三苯基膦)鈀，四(三苯基膦)鈀的 用量為每亳摩爾2，5-雙(三丁基錫基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦) 鈀，繼續(xù)通氬氣20分鐘后，氬氣保護(hù)條件下加熱至回流反應(yīng)12-18小時(shí)， 得到含有酯基瘞唑單元的聚合物光電子材料(3 )，如結(jié)構(gòu)通式(3 )中所示；R為含有l(wèi)-12個(gè)碳的烷基，R，為含有6-12個(gè)碳的烷基，n和ra均為大于IO的自然數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的聚合物光電子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別如通式(1)、(2)和(3)中所示，R為1-12個(gè)碳的烷基，R’為6-12個(gè)碳的烷基，n和m均為大于10的自然數(shù)。本發(fā)明以2，5-二溴-4-酯基噻唑?yàn)閱误w，采用Stille法聚合，制得含有酯基噻唑單元的聚合物光電子材料。本發(fā)明所提供的聚合物光電子材料的HOMO和LUMO能級(jí)排布理想，可應(yīng)用于聚合光電子器件中。
文檔編號(hào)C08L65/00GK101624464SQ200910086240
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者崔超華, 李永舫, 霍利軍, 煜 黃 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所