專利名稱：丙烯聚合固體鈦催化組分的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合固體鈦催化組分的制備方法。
背景技術(shù)：
早在20世紀(jì)60年代，出現(xiàn)了以鎂化合物為載體的四價(jià)鈦化合物作為烯烴聚合催 化劑的專利(即Ziegler-Natta催化劑)。由于載體的存在提高了鈦原子活性中心的利用 率，因而催化劑的活性較高。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，催化劑的制備方法層出不窮，目前廣 泛應(yīng)用的方法是化學(xué)反應(yīng)法，該方法首先是將無水氯化鎂與某種路易斯堿如醇、酯和醚等 化合物進(jìn)行反應(yīng)，于烷烴溶劑中形成絡(luò)合物溶液，然后使其與四氯化鈦或烷氧基氯化鈦反 應(yīng)，部分鈦化合物和氯化鎂形成共結(jié)晶，或者負(fù)載于氯化鎂表面，從溶液中重新析出，如日 特開昭54-40293提出由鈦酸酯溶解鎂化合物，日特開昭56-811和日特開昭58-83006提出 用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-19307提出用有機(jī)磷化合物溶解鎂 化合物，日特開昭58-183708提出用有機(jī)環(huán)氧化物和有機(jī)磷化合物的混合物來溶解鎂化合 物等等方案。上述方法中存在的最大缺點(diǎn)就是顆粒形態(tài)難以控制，易形成不規(guī)則顆粒，嚴(yán)重 影響催化劑的使用。中國專利ZL85100997(N催化劑)使用環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯溶解氯化鎂形 成均勻溶液，在助析出劑鄰苯二甲酸酐的存在下，與四氯化鈦混合析出固體，然后通過一 系列的后處理，最終得到高效鈦鎂固體催化劑。盡管該催化劑用于丙烯聚合時(shí)有很高的 活性，但是在該催化劑的制備過程中要使用高毒性之可燃液體_環(huán)氧氯丙烷，容易造成環(huán) 境污染。另外，在制備較大粒徑催化劑時(shí)，顆粒形態(tài)不易控制，應(yīng)用受到一定的限制。就 此，ZL98111780. 5通過調(diào)整有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的比例，控制有機(jī)環(huán)氧化合 物與有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.5 1.6，可得到近球形的催化劑。類似的專利還有， ZL98126385. 2公開了一種用于丙烯聚合或共聚合的含鈦固體催化劑組份，采用惰性稀釋劑 替代了毒性較大的二氯乙烷溶劑；ZL98126383. 6針對提高聚丙烯等規(guī)度，提出將助析出劑 析出的鈦鎂固體物用內(nèi)給電子體多元羧酸酯處理，在聚合過程中，采用不同的外給電子體 與上述活性組份中的內(nèi)給電子體多元羧酸酯相匹配，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使所生產(chǎn)的聚丙烯的 等規(guī)度在99% 91%之間可以調(diào)節(jié)。ZL200410053790. 6公開了一種α -烯烴聚合用的主催化劑組分，采用兩步法制備 工藝。先是氯化鎂和氯化鋰共同溶于醇或醇與惰性溶劑(白油、硅油、石蠟油、碳數(shù)為6 20的飽和烷烴)的混合物形成球形醇合物載體，再進(jìn)一步負(fù)載四氯化鈦得到，催化劑用于 丙烯聚合，得到寬分布的聚丙烯。該制備方法較為復(fù)雜。ZL01819934.8公開了一種特定用 于乙烯均聚或共聚的催化劑生產(chǎn)方法，即在鹵化鎂醇溶液中加入5 85厘沲的礦物油； 再與有至少一個羥基的酯類化合物和有至少一個烷氧基的硅化合物反應(yīng)；之后上述溶液與 鈦化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)得到催化劑。該催化劑用于乙烯聚合能生產(chǎn)高堆積密度 和幾乎沒有細(xì)粒的窄粒度分布的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
研究表明，化學(xué)反應(yīng)法制備含鈦固體催化劑，催化劑粒子在溶液中是逐步析出、逐 步長大的，催化劑在制備過程中，反應(yīng)物的組成、組分的用量關(guān)系對催化劑粒子的析出和形 態(tài)控制，以及催化劑的性能均產(chǎn)生很大的影響。通過適度地控制反應(yīng)條件，可以一步法制備 出高性能的含鈦催化組分?；诖?，本發(fā)明提出一種丙烯聚合固體鈦催化組分的制備方法。本發(fā)明所述的固體鈦催化組分的制備方法，采用一步法制備工藝，先將一定配比 的鹵化鎂、醇類化合物、有機(jī)磷化合物、硅油、惰性稀釋劑進(jìn)行混合，形成混合分散體系；加 入鹵化鈦或其衍生物，在助析出劑的作用下析出固體物；進(jìn)一步用多元羧酸酯處理，再用鹵 化鈦和惰性稀釋劑處理得到。更為具體的制備方法包括1)將商化鎂溶解于醇類化合物、有機(jī)磷化合物、惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，溶 解溫度為30 150°C，優(yōu)選50 130°C，再加入助析出劑和硅油；以每摩爾鹵化鎂計(jì)，醇類 化合物與鹵化鎂的摩爾比0. 1 3，優(yōu)選0. 5 2 ；有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比為0. 1 3，優(yōu)選0.2 1 ；硅油的用量200 4000ml，優(yōu)選600 3000ml ；2)攪拌狀態(tài)下，將上述溶液降溫至-40 0°C，鹵化鈦緩慢滴加入，緩慢升溫固體 物逐步析出，攪拌速度為200 1500轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選400 800轉(zhuǎn)/分鐘；析出過程中，鹵 化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 100，以1 25為佳；3)析出物用多元羧酸酯處理，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，多元羧酸酯的加入量為 0. 025 0. 3摩爾，優(yōu)選0. 05 0. 15摩爾；再用鹵化鈦和惰性稀釋劑于50 130°C處理， 鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 100，優(yōu)選1 25，最后經(jīng)干燥制得固體催化組份。其中，硅油選自甲基硅油或是各種有機(jī)改性硅油，具體包括二甲基硅油、乙基硅 油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟 丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油、羥基含氫硅油或含氰硅油其中 的一種，在40°C的粘度為200 1500CS。優(yōu)選甲基硅油，40°C時(shí)粘度為300 lOOOcs。助析出劑選自有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚或酮類化合物，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。惰性稀釋劑選自烷烴或芳香烴，具體包括己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯的一種或它們 的混合物。鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物，或是 二鹵化鎂分子中的一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基取代的衍生物。醇類化合物選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁 醇、2-乙基己醇、脂環(huán)醇、芳香醇中的一種，或它們的混合物。有機(jī)磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、 亞磷酸酯中的一種，或它們的混合物。鹵化鈦及其衍生物是指通式為TiXn(0R)4_n的化合物，X為鹵素，R為各種相同或不 同的烴基，η = 1 4的整數(shù)，如四氯化鈦、四溴化鈦、四典化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、
一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一氧基鈦中的一種，或它們的混合物。多元羧酸酯選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、 癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁 酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連 苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種，或它們的混合物。本發(fā)明制備的固體催化組分可進(jìn)一步與烷基鋁化合物、外給電子體組成催化劑體 系，用于丙烯聚合反應(yīng)。烷基鋁化合物通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 30的烴基，優(yōu)選烷 基、芳烷基或芳基；X為鹵元素；n為0 < η < 3的整數(shù)。如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、 三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙 基鋁、二氯一乙基鋁其中的一種，或他們的混合物。外給電子體可以根據(jù)需要有選擇地加入。對于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性很高(如全同 指數(shù)大于93% )的丙烯聚合物，建議加入外給電子體化合物。外給電子體可選擇通式為RnSi (OR’)4_n的有機(jī)硅化合物，式中0 < η < 3的整 數(shù)；R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子；R也可以為鹵素或氫原 子。具體的有機(jī)硅化合物如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅 烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二 甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。以鈦鋁外給電子體化合物之間的摩爾比計(jì)，催化劑中各組分間的用量比優(yōu)選 為 1 25 100 25 300。本發(fā)明制備的催化劑平均粒徑5 100微米，催化劑顆粒的比表面積大于IOOm2/ g，鈦含量1. 5 5wt%，鎂含量10 20wt%。催化劑呈近似球形，聚合物的等規(guī)度高且在 一定范圍內(nèi)可調(diào)，可以很好地適用于丙烯聚合反應(yīng)。說明書附1實(shí)施例1制備的含鈦固體催化組分的SEM圖(放大倍數(shù)600倍)圖2對比例1制備的含鈦固體催化組分的SEM圖(放大倍數(shù)600倍)圖3對比例2制備的含鈦固體催化組分的SEM圖(放大倍數(shù)600倍)
具體實(shí)施例方式下面的例子用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法1、聚合物等規(guī)度聚合物等規(guī)度用沸騰正庚烷抽提法測定。2、催化劑粒徑分布測試用Masters Sizer 200粒度儀器測定。3、固體物形貌用掃描電鏡(SEM)觀察。實(shí)施例11、固體鈦催化組分制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的玻璃瓶反應(yīng)器中，依次加入無水MgCl25.0g，甲苯 50mL，磷酸三丁酯6mL，2-乙基己醇12mL。攪拌下升溫至70°C，維持2h，至MgCl2固體完 全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1. 5g，維持lh，然后加入甲基硅油50ml (201甲基硅油，粘度500cs。)；將上述溶液以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，再冷卻至-25°C以下，2小時(shí)內(nèi) 滴加TiCl460mL ；緩慢升溫至100°C，加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) 1. 5ml，維持Ih ；過濾， 加入甲苯IOOmL洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯70mL，TiCl450mL，升溫到100°C， 維持2h，過濾后再重復(fù)一次。加入甲苯IOOmL甲苯洗一次，己烷IOOml熱洗四次，過濾，真 空干燥得到含鈦固體物。固體物含鈦(wt%)2.2，鄰苯二甲酸二異丁酯(wt%)10.5，比表 面積220m2/g。催化劑粒徑D50 = 30. 2微米，粒徑分布(SP) :1.2。SEM表明粒子呈球形狀 (見

圖1)。2、丙烯液相本體聚合先用高純氮?dú)獯祾?0升高壓釜1小時(shí)，在室溫下，預(yù)加入液態(tài)丙烯lKg。然后在 氮?dú)饬髦屑尤隝OmL三乙基鋁己烷溶液(濃度1. 6mol/L)、0. 3mL環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷 (CMMS)，攪拌分散30分鐘。然后加入上述所制備的固體催化劑組分45mg，并用剩余的IKg 液態(tài)丙烯沖洗催化劑加入管道，最后加入氫氣0. 5g，開始攪拌升溫至70°C。在70°C下反應(yīng) 1小時(shí)后，停止攪拌，除去未反應(yīng)的丙烯單體，將釜內(nèi)冷卻至室溫。從高壓釜中卸出1483g聚合物，該聚丙烯的等規(guī)度為99.2%，聚合物的堆密度為 0.46g/mL。對比例1含鈦固體催化組份的制備中，除不加硅油外，其余催化劑制備操作、聚合評價(jià)及 相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2.56，鄰苯二甲酸二異丁酯 (wt% )9· 2，比表面積205m2/go催化劑粒徑:D50 = 12. 9微米，粒徑分布(SP) 0. 808。SEM 表明粒子呈顆粒狀(見圖2)。得到聚合物重1260克，聚合物等規(guī)度99.1%，聚合物堆密 度0. 45g/ml。對比例2含鈦固體催化組份的制備中，除加入粘度為IOOcs的硅油外，其余催化劑制備操 作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 15，鄰苯二甲 酸二異丁酯(wt% )9· 5，比表面積198m2/g。催化劑粒徑:D50 = 11. 5微米，粒徑分布(SP) 1.27。SEM表明粒子呈顆粒狀(見圖3)。得到聚合物重845克，聚合物等規(guī)度98. 6%，聚 合物堆密度0. 38g/mL。實(shí)施例2含鈦固體催化組份的制備中，除將2-乙基己醇改為無水乙醇外，其余催化劑制備 操作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 1，鄰苯二 甲酸二異丁酯(wt% ) 10. 0，比表面積230m2/g。催化劑粒徑:D50 = 28. 2微米，粒徑分布 (SP) :1.3。SEM表明粒子呈球形狀。得到聚合物重1540克，聚合物等規(guī)度99.0%，聚合物 堆密度0. 44g/ml ο實(shí)施例3含鈦固體催化組份的制備中，除將硅油的加入量改為30ml外，其余催化劑制備操 作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 23，鄰苯二甲 酸二異丁酯(wt% ) 10. 4，比表面積153m2/g。催化劑粒徑:D50 = 40. 3微米，粒徑分布(SP) 1.8。SEM表明粒子多為球形。得到聚合物重1050克，聚合物等規(guī)度99.0%，聚合物堆密 度:0.41g/ml。
實(shí)施例4含鈦固體催化組份的制備中，除將硅油的加入量改為70ml外，其余催化劑制備操 作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 22，鄰苯二甲 酸二異丁酯(wt% ) 10. 3，比表面積270m2/g。催化劑粒徑:D50 = 22. 3微米，粒徑分布(SP) 1.1。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1510克，聚合物等規(guī)度99. 3%，聚合物堆密度 0. 47g/ml。實(shí)施例5含鈦固體催化組份的制備中，除將硅油的加入量改為IOOml外，其余催化劑制備 操作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 25，鄰苯 二甲酸二異丁酯(襯％ ) 11. 2，比表面積305m2/g。催化劑粒徑D50 = 15. 4微米，粒徑分布 (SP) :0.87。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1520克，聚合物等規(guī)度99.3%，聚合物 堆密度0. 48g/ml。實(shí)施例6含鈦固體催化組份的制備中，除將攪拌速度改為400轉(zhuǎn)/分鐘外，其余催化劑制 備操作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 2，鄰苯 二甲酸二異丁酯(wt% ) 10. 2，比表面積182m2/g。催化劑粒徑:D50 = 38. 2微米，粒徑分布 (SP) :1.62。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1120克，聚合物等規(guī)度99. 1%，聚合物 堆密度0. 42g/ml。實(shí)施例7含鈦固體催化組份的制備中，除將攪拌速度改為800轉(zhuǎn)/分鐘外，其余催化劑制 備操作、聚合評價(jià)及相應(yīng)的加入量都與實(shí)施例1相同。結(jié)果固體物含鈦)2. 1，鄰苯 二甲酸二異丁酯(wt% ) 10. 3，比表面積270m2/g。催化劑粒徑:D50 = 26. 3微米，粒徑分布 (SP) 1. 2。SEM表明粒子呈球形。得到聚合物重1470克，聚合物等規(guī)度99. 2%，聚合物堆 密度0. 47g/ml。實(shí)施例8采用實(shí)施例1中的催化組分進(jìn)行丙烯本體聚合，外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧 基硅烷(CMMS)加入量為0. 1ml，其余同實(shí)施例1。得到聚合物重1507克，聚合物等規(guī)度 97. 5%，聚合物堆密度0. 44g/ml。實(shí)施例9-10采用實(shí)施例1中的催化組分進(jìn)行丙烯本體聚合，聚合溫度改為60°C和80°C，其余 同實(shí)施例1。結(jié)果見表1。表 1 實(shí)施例 11-12
采用實(shí)施例1中的催化組分進(jìn)行丙烯本體聚合，三乙基鋁(1. 6mol/l)加入量改為 15ml和20ml，其余同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。表2 實(shí)施例13-14采用實(shí)施例1中的催化組分進(jìn)行丙烯本體聚合，氫氣加入量改為0. 2g和0. 6g，其 余同實(shí)施例1。結(jié)果見表3。表 權(quán)利要求
丙烯聚合固體鈦催化組分的制備方法，其特征在于先將一定配比的鹵化鎂、醇類化合物、有機(jī)磷化合物、硅油、惰性稀釋劑進(jìn)行混合，形成混合分散體系；加入鹵化鈦或其衍生物，在助析出劑的作用下析出固體物；進(jìn)一步用多元羧酸酯處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑處理得到；其中，硅油選自甲基硅油或是各種有機(jī)改性硅油，40℃時(shí)粘度為200～1500cs；惰性稀釋劑選自烷烴或芳香烴；助析出劑選自有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚或酮類化合物；以每摩爾鹵化鎂計(jì)，醇類化合物與鹵化鎂的摩爾比0.1～3，有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比為0.1～3，硅油用量200～4000ml。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化組分的制備方法，其特征在于制備過程包括1)將商化鎂溶解于醇類化合物、有機(jī)磷化合物、惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，溶解溫 度為30 150°C，再加入助析出劑和硅油；以每摩爾鹵化鎂計(jì)，醇類化合物與鹵化鎂的摩爾 比0. 1 3，有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比為0. 1 3，硅油的用量200 4000ml ；2)攪拌狀態(tài)下，將上述溶液降溫至-40 0°C，鹵化鈦緩慢滴加入，緩慢升溫固體物逐 步析出，攪拌速度為200 1500轉(zhuǎn)/分鐘；析出過程中，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 100 ；3)析出物用多元羧酸酯處理，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，多元羧酸酯的加入量為0.025 0. 3 摩爾；再用鹵化鈦和惰性稀釋劑于50 130°C處理，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 100， 最后經(jīng)干燥制得固體催化組份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化組分的制備方法，其特征在于制備過程包括1)將商化鎂溶解于醇類化合物、有機(jī)磷化合物、惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，溶解溫 度為50 130°C，再加入助析出劑和硅油；以每摩爾鹵化鎂計(jì)，醇類化合物與鹵化鎂的摩爾 比0. 5 2，有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比0. 2 1，硅油的用量600 3000ml ；2)攪拌狀態(tài)下，將上述溶液降溫至-40 0°C，鹵化鈦緩慢滴加入，緩慢升溫固體物逐 步析出，攪拌速度為400 800轉(zhuǎn)/分鐘；析出過程中，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 25 ；3)析出物用多元羧酸酯處理，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，多元羧酸酯的加入量為0.05 0. 15 摩爾；再用鹵化鈦和惰性稀釋劑于50 130°C處理，鹵化鈦與鹵化鎂的摩爾比為1 25，最 后經(jīng)干燥制得固體催化組份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于鹵化鎂是二氯化鎂、二溴化鎂、 二碘化鎂，以及二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物，或是二鹵化鎂分子中的一個鹵原子被烴氧基或 鹵代烴氧基取代的衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于醇類化合物是甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、脂環(huán)醇、芳香醇中的一 種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于有機(jī)磷化合物是正磷酸三甲 酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸酯中的一種，或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于鹵化鈦及其衍生物是指通式為 TiXn(OR)4^n的化合物，X為鹵素，R為各種相同或不同的烴基，η = 1 4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于鹵化鈦及其衍生物是四氯化鈦、四溴 化鈦、四典化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于多元羧酸酯是乙酸乙酯、乙酸 丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙 酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲 酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸 二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三 酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸 四丁酯中的一種，或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于惰性稀釋劑是己烷、戊烷、庚 烷、苯、甲苯的一種或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于硅油是二甲基硅油、乙基硅 油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟 丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油、羥基含氫硅油或含氰硅油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于硅油是甲基硅油，40°C時(shí)粘度為 300 lOOOcs。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述之一的制備方法，其特征在于助析出劑是鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯聚合固體鈦催化組分的制備方法，采用一步法制備工藝，是將一定配比的鹵化鎂、醇類化合物、有機(jī)磷化合物、硅油、惰性稀釋劑進(jìn)行混合，形成混合分散體系；加入鹵化鈦或其衍生物，在助析出劑的作用下析出固體物；進(jìn)一步用多元羧酸酯處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑處理得到；獲得的催化組分平均粒徑5～100微米，顆粒的比表面積大于100m2/g，鈦含量1.5～5wt％，鎂含量10～20wt％，催化劑呈近似球形，聚合物的等規(guī)度高且在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可以很好地適用于丙烯聚合反應(yīng)。
文檔編號C08F10/06GK101921351SQ200910086590
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者任峰, 姜立剛, 張士玉, 徐人威, 朱博超, 王丹丹, 王雄, 王霞, 許云波, 賈軍紀(jì), 趙旭濤, 郝萍, 陳雪蓉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司