專利名稱:一種聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法,具體說(shuō),涉及一種具有 層狀結(jié)構(gòu)的含有碳納米管的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù):
以高密度聚乙烯為代表的聚烯烴是使用量最多的通用塑料,被廣泛的應(yīng)用于制造 生產(chǎn)中空容器。但聚烯烴是非極性高聚物,溶解度參數(shù)與大多數(shù)烴類溶劑相近,對(duì)氧氣、二 氧化碳等氣體以及烴類溶劑的阻隔性差。因此并不能夠直接被用來(lái)制造與烴類溶劑接觸的 容器。以尼龍6為代表的聚酰胺具有優(yōu)良的阻隔性能,但其熔體強(qiáng)度低,難以直接吹塑成 型。目前采用的技術(shù)多是將聚烯烴和聚酰胺進(jìn)行層狀共混。為了達(dá)到理想的層狀分布結(jié)構(gòu), 對(duì)于共混材料的粘度比以及加工設(shè)備都有一定的特殊要求,并且在加工過(guò)程中往往需要加 入相容劑改善兩組分間的界面作用力。中國(guó)專利89101562. 0(1989,納幕爾杜邦公司)提到了一種聚烯烴和尼龍/聚乙烯 醇共混物的層狀制品。它是將一種聚烯烴與約2-39%尼龍/聚乙烯醇組分的熔融共混物共 混而制備的,共混時(shí)用烷羧基取代的聚烯烴作相容劑。中國(guó)專利96117564. 8(1997,四川聯(lián)合大學(xué)),提供了一種輻照增容方法制備高 阻隔性高密度聚乙烯材料,通過(guò)輻照增容方法制備高阻隔性高密度聚乙烯(HDPE)材料, 其特點(diǎn)是將經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為280-400mm紫外線輻照的HDPE與尼龍6(PA6)在擠出機(jī)頭溫度 210-240°C下共混擠出成型。由于在輻照過(guò)程中HDPE分子鏈上被引入了極性基團(tuán),在高壓 擠出過(guò)程中與尼龍6 (PA6)相互作用,使PA6沿?cái)D壓方向拉伸,在HDPE基材中形成相當(dāng)于有 多層PA6阻隔層。中國(guó)專利01106697. 0(2001,湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院)涉及一種對(duì)有機(jī)溶 劑有良好阻隔性能的高分子合金材料聚乙烯/尼龍共混型阻隔材料,該材料由聚乙烯、尼 龍及尼龍接枝的乙烯-乙烯醇共聚物共混而成。所述材料經(jīng)中空成型為容器制品,其容器 壁內(nèi)可形成彼此平行、相互重疊的薄層狀尼龍不連續(xù)相,對(duì)有機(jī)溶劑有極好的阻隔效果,可 廣泛用于汽車燃油箱、農(nóng)藥包裝、油漆包裝、化妝品包裝等領(lǐng)域。中國(guó)專利200610102138. 8 (2007,中北大學(xué))提供了一種尼龍/乙烯-乙烯醇共聚 物共混型積層阻隔材料及其制備方法,涉及一種高分子材料及制備方法,具體是一種尼龍/ 乙烯-乙烯醇共聚物共混型積層阻隔材料及其制備方法。由下列質(zhì)量百分比的原料配合而 成尼龍65 95%,乙烯-乙烯醇共聚物5 35%,及尼龍與乙烯-乙烯醇共聚物總重量 0.2 3%的過(guò)氧化物。中國(guó)專利200510031564. 2 (2006,湖南大學(xué))提供了一種HDPE/PA-6高阻隔性聚合 物層狀共混材料,提供一種高阻隔性聚合物層狀共混材料及其加工工藝。該阻隔性材料的 特點(diǎn)是,其原料成份配比為(質(zhì)量百分比)高密度聚乙烯60 88,尼龍PA-630 10,相 容劑2 10。該材料的加工工藝如下將干燥好的尼龍6和相容劑與高密度聚乙烯在高速 混合機(jī)中充分混合10分鐘;然后在TE-35型同向排氣式雙螺桿混煉機(jī)上擠出經(jīng)切粒機(jī)切粒
3得到層狀共混物粒料。以上這些發(fā)明都采用了有機(jī)增容劑以便在加工中產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利200410005224. 8 (2004,阿托菲納公司)提供了一種含有碳納米管的聚 酰胺/聚烯烴共混物,改專利要求聚酰胺含量不低于40wt%,是聚酰胺作為基體材料時(shí)的 情況,并且該專利并未涉加入碳納米管,誘導(dǎo)形成層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)阻隔材料的要求,只有當(dāng)聚烯烴和聚酰胺形成層狀結(jié)構(gòu)時(shí)才能充分發(fā)揮聚酰 胺的阻隔作用。因此如何在加工中形成層狀分布的形態(tài)結(jié)構(gòu)是制備阻隔材料的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在聚酰胺/聚烯烴共混物中添加少量碳納米 管,并控制其主要分布在聚酰胺中,利用碳納米管的高長(zhǎng)徑比特性誘導(dǎo)聚酰胺相形成層狀 的結(jié)構(gòu),使該共混物具有良好的阻隔性,并且共混物的力學(xué)性能不變或者有所提高。本發(fā)明的目的是提供了上述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,包含有共混的以下組 分聚烯烴、聚酰胺、碳納米管,其中所述的碳納米管為直徑0. 5 3nm、長(zhǎng)度1 50um的單 壁納米管和/或直徑3 60nm、長(zhǎng)度5 50um的多壁納米管;以聚烯烴/聚酰胺塑料基體 為100重量份數(shù)計(jì),碳納米管加入量為0. 01 10份;在聚烯烴/聚酰胺塑料基體中,聚烯 烴的量為65 95wt%,聚酰胺的量為5 35wt%。本發(fā)明所述的聚酰胺為尼龍6、尼龍66或者尼龍11等含有酰胺鍵的材料。本發(fā)明所述的碳納米管為直徑0. 5 3nm,長(zhǎng)度1 50um的單壁納米管,優(yōu)選直 徑0. 8 1. 6nm,長(zhǎng)度5 30um的單壁納米管;或者為直徑3 60nm,長(zhǎng)度5 50um的多 壁納米管,優(yōu)選直徑< 8nm,長(zhǎng)度10 30um的多壁納米管。。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn),如果使碳納米管全部或者大部分分布在聚酰胺中,聚烯烴/ 聚酰胺/碳納米管復(fù)合材料將易于形成層狀結(jié)構(gòu)。為了保證碳納米管分布在聚酰胺中,可 以采用羧基化處理的碳納米管,由于其能與聚酰胺的端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而分布在聚酰胺 相區(qū)中,所述的羧基化處理的碳納米管是將碳納米管在硝酸和硫酸(重量比1/3)的混酸中 在沸點(diǎn)中回流1小時(shí)以上,然后用蒸餾水清洗干燥得到;也可以將碳納米管和聚酰胺先共 混制備母料后再與聚烯烴進(jìn)行共混,也能保證大部分碳納米管分布在聚酰胺相區(qū)中。本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料的制備方法,包括先將所述的聚酰胺和碳納 米管按所述組分配比熔融共混,擠出切粒;得到的粒料再和聚烯烴按所述比例熔融共混。如果添加羧基化處理的碳納米管,本發(fā)明的制備方法還可以為,包括將包含有所 述的聚酰胺、聚烯烴和經(jīng)羧基化處理的碳納米管按所述組分配比熔融共混。采用熔融共混方法制備本發(fā)明的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料過(guò)程中,物料的共混溫 度即為聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料的加工溫度,在既保證基體共聚聚丙烯完全熔融又不會(huì)使 其分解的范圍內(nèi)選擇。在本發(fā)明的制備方法中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備, 可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)或密煉機(jī)等。本發(fā)明的制備過(guò)程中操作工藝簡(jiǎn)單可靠,成本較低。所得的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合 材料粒子可以利用注射或者擠出等常規(guī)成型手段制備管、壺、罐以及瓶等形狀。該方法可以使最終產(chǎn)品呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)以具備更好的阻隔性能。
圖1是對(duì)比例1的復(fù)合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕后斷面照片圖2是實(shí)施例1的復(fù)合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕后斷面照片圖3是對(duì)比例2的復(fù)合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕后斷面照片圖4是實(shí)施例2的復(fù)合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕后斷面照片圖5是對(duì)比例3的復(fù)合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕后斷面照片圖6是實(shí)施例3的復(fù)合材料使用SEM掃描電鏡直接觀察刻蝕后斷面照片
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限 制,本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。測(cè)試方法1、拉伸強(qiáng)度ASTM D 6382、彎曲模量ASTM D 7903、IZOD 缺口沖擊強(qiáng)度ASTM 2564、熱變形溫度ASTM 1485、氧氣滲透率在膜康OX-TRANMode 12/21透氧儀(氧氣透過(guò)率測(cè)試儀)上進(jìn)行, 該儀器采用電量分析法(等壓法),使用高精度庫(kù)侖電量傳感器來(lái)檢測(cè)高分子阻隔性材料 和包裝件的透氧率。高精度庫(kù)侖電量傳感器是一種穩(wěn)定的絕對(duì)值傳感器,平整的薄膜夾在 測(cè)試腔內(nèi),利用無(wú)氧載氣將殘余氧氣吹掃干凈。載氣被源源不斷地輸送到傳感器上,直至穩(wěn) 定狀態(tài),從而確定零點(diǎn)。然后將99. 9%的氧氣通入外側(cè)測(cè)試腔,從薄膜滲透到內(nèi)側(cè)測(cè)試腔的 氧氣被載氣送至傳感器,得出薄膜樣品的氧氣透過(guò)率,氧氣透過(guò)率越低表示材料的阻隔性 越好。實(shí)施例1 3 將尼龍6(岳陽(yáng)巴陵石化,YH600)和碳納米管(MWNT)(中科時(shí)代納米公司,Ml型多 壁碳納米管,外徑:< 8nm,內(nèi)徑2-5nm,長(zhǎng)度10_30um)高速混合均勻,在雙螺桿擠出機(jī)中 熔融擠出,冷卻切粒。擠出機(jī)加熱段溫度分別為220 250°C ;將所得的粒料和高密度聚乙 烯(HDPE)(中國(guó)石化揚(yáng)子石化分公司,牌號(hào)為5000S)按比例在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出, 冷卻切粒。然后將所得粒料于260°C注射成型,并按要求制備標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行相關(guān)性能的測(cè) 試。將所得粒料在240°C下模壓成厚度15μπι左右的薄膜,用于阻隔性能測(cè)試。具體配方見(jiàn) 表1,其中各組分含量均以重量份計(jì)算。性能結(jié)果如表1對(duì)比例1 3:除不加碳納米管以及具體配方不同以外,其余條件均與前述實(shí)施例相同。具體配 方見(jiàn)表1,其中各組分含量均以重量份計(jì)。性能結(jié)果如表1所示。表1比較例和實(shí)施例配方及性能
5 由表1和附圖1 6可見(jiàn),不加入碳納米管,復(fù)合材料呈現(xiàn)的是海島結(jié)構(gòu),而加入 少量碳納米管后,復(fù)合材料呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu),其阻隔性能得到很大的提高,同時(shí)其彎曲模量和 熱變形溫度也有所提高,而其他性能沒(méi)有下降。
權(quán)利要求
一種聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,包含有共混的以下組分聚烯烴、聚酰胺、碳納米管,其中所述的碳納米管為直徑0.5~3nm、長(zhǎng)度1~50um的單壁納米管和/或直徑3~60nm、長(zhǎng)度5~50um的多壁納米管;以聚烯烴/聚酰胺塑料基體為100重量份數(shù)計(jì),碳納米管加入量為0.01~10份;在聚烯烴/聚酰胺塑料基體中,聚烯烴的量為65~95wt%,聚酰胺的量為5~35wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,其中在聚烯烴/聚酰胺塑料基體 中,聚烯烴的量為60 95wt%,聚酰胺的量為10 35wt%
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,其中以聚烯烴/聚酰胺塑料基體 為100重量份計(jì),碳納米管為0. 05 0. 1份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,其中所述碳納米管為為直徑為 0. 8 1. 6nm、長(zhǎng)度為5 30um的單壁納米管和或直徑為30 50nm、長(zhǎng)度為10 20um的 多壁納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,其中所述碳納米管經(jīng)羧基化處理過(guò)。
6.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料的制備方法,包括先將所述的聚酰 胺和碳納米管按所述組分配比熔融共混,擠出切粒;得到的粒料再和聚烯烴按所述比例熔 融共混;
7.如權(quán)利要求5所述的聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料的制備方法,包括將包含有所述的 聚酰胺、聚烯烴和經(jīng)羧基化處理的碳納米管按所述組分配比熔融共混。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚烯烴/聚酰胺復(fù)合材料,包含有共混的以下組分聚烯烴、聚酰胺、碳納米管,其中所述的碳納米管為直徑為0.5~3nm、長(zhǎng)度為1~50μm的單壁納米管或直徑為3~60nm、長(zhǎng)度為5~50μm的多壁納米管,所述的碳納米管未經(jīng)羧基化處理或經(jīng)羧基化處理;以聚烯烴/聚酰胺塑料基體為100重量份數(shù)計(jì),碳納米管加入量為0.01~10份;在聚烯烴/聚酰胺塑料基體中,聚烯烴的量為50~95wt%,聚酰胺的量為5~50wt%。該方法可以使最終產(chǎn)品呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)以具備更好的阻隔性能。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101928418SQ200910087779
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張 浩, 張薇, 李魁, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 陳力 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院