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      含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法

      文檔序號:3697762閱讀:376來源:國知局
      專利名稱:含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及特種環(huán)氧樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法。

      背景技術(shù)
      環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和電氣性能,同時具有良好的性能價格比,因此被廣泛用作涂料、膠粘劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等。尤其是環(huán)氧樹脂在電子元件及集成電路(IC)封裝中發(fā)揮了極大的作用。目前95%以上的電子元件及集成電路的封裝是采用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其中所使用的基體樹脂主要是鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。
      目前封裝技術(shù)的發(fā)展趨勢為封裝向小、薄、輕、高密度方向發(fā)展,封裝結(jié)構(gòu)由單芯片向多芯片發(fā)展,并由兩維向三維組裝發(fā)展;封裝材料由陶瓷向塑料及其復(fù)合材料發(fā)展。封裝形式由傳統(tǒng)的DIP(雙列直插式)向QFP(針狀平面陣列封裝)和BGA(球柵陣列封裝)方向發(fā)展,每個芯片的引腳數(shù)越來越多,引腳間距越來越小,封裝過程向綠色無鉛化發(fā)展。正是隨著封裝技術(shù)的發(fā)展,對環(huán)氧樹脂封裝材料提出了更加苛刻的要求,主要表現(xiàn)在以下五個方面 ①高耐熱由于無鉛焊料的應(yīng)用,使芯片回流焊接溫度提高,因此要求封裝材料能耐更高的溫度,這就要求采用高耐熱的環(huán)氧樹脂和填充更多的硅微粉。為了滿足這一要求,必須開發(fā)新型高耐熱環(huán)氧樹脂,如液晶環(huán)氧樹脂,聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等,適用于高耐熱性的封裝材料。
      ②高流動性由于芯片尺寸越來越小,引腳數(shù)量越來越多,引腳間距越來越小,所以要求封裝材料要具有高流動性和低粘度,使其能在低壓下充滿模具,對芯片引腳等不會引起破壞。
      ③低吸水(吸濕)性芯片封裝后,如果水分滲透封裝內(nèi)部,會產(chǎn)生電化學(xué)還原反應(yīng),從而對芯片具有腐蝕作用。所以要求封裝材料具有低的吸水(吸濕)性。
      ④低線(熱)膨脹性封裝工藝成型后在冷卻過程中會出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象,這是因?yàn)榛迮c封裝材料線(熱)膨脹性不同引起的。因此要盡量使封裝料與基板線膨脹系數(shù)接近,即降低封裝材料的線(熱)膨脹系數(shù)。
      ④高導(dǎo)熱性隨著電子儀器大功率化的發(fā)展,封裝材料散熱性的問題也隨之出現(xiàn),因?yàn)榉庋b材料屬于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,屬于有機(jī)高分子材料,熱傳導(dǎo)率較低。為改善熱傳導(dǎo)性,通常是加大Si02填料(硅微粉)的填充量。但硅微粉含量加大后,封裝料的流動性勢必下降,不利于封裝成型工藝。因此開發(fā)超低粘度的新型環(huán)氧樹脂是解決這一問題的關(guān)鍵; 總之,隨著集成電路向超大規(guī)模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的發(fā)展及電子封裝技術(shù)的快速發(fā)展,環(huán)氧模塑料(EMC)的發(fā)展方向正在朝著高純度、高可靠性、高導(dǎo)熱、耐高溫焊、高耐濕性、高粘接強(qiáng)度及低應(yīng)力、低膨脹、低吸水、低粘度、低環(huán)境污染、易加工等方向發(fā)展。要達(dá)到這樣一種高性能的EMC,其中最重要的兩項(xiàng)技術(shù)是使用特種環(huán)氧樹脂和提高硅微粉填充量,后者必須保證在高硅微粉填充量下EMC的良好流動性,這就要求環(huán)氧樹脂要具有極低的粘度。含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂即是能夠滿足上述要求的特種環(huán)氧樹脂,它具有極低的粘度,同時由于含有聯(lián)苯基團(tuán),也具有低的吸水性和高的耐熱性,特別適用于高填充的EMC材料,已在許多專利中使用了含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
      但目前極少有含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的制備方法和工藝的公開的專利報道。已知的專利有中國專利公開CN1733745A,公開了一種3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯(lián)苯二縮水甘油醚的制備方法,其主要特征是采用季胺鹽類或多醚類相轉(zhuǎn)移催化劑,并控制NaOH溶液的濃度,制備了含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,該方法產(chǎn)物的得率小于90%。中國專利ZL01141578.9公開了含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂制備路線,并特別強(qiáng)調(diào)含有的不希望有的產(chǎn)物四甲基二苯酚合苯醌的含量低于0.5%(質(zhì)量),但沒有公開詳細(xì)的具體的含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂制備工藝參數(shù)。


      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明實(shí)施例提供一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,工藝簡單、得率高,制得的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂具有熔融粘度低、吸濕性低、耐熱性高和阻燃性高的特點(diǎn),可作為封裝材料用的樹脂基體材料。
      本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明實(shí)施例提供一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,包括 將0.01~1摩爾的相轉(zhuǎn)移催化劑放入反應(yīng)容器中,加入2~5摩爾的無水乙醇使所述相轉(zhuǎn)移催化劑溶解,然后加入5~100摩爾的聯(lián)苯二酚和10~200摩爾的環(huán)氧氯丙烷,加熱至50~110℃,攪拌反應(yīng)3~15小時,按聯(lián)苯二酚與NaOH溶液的摩爾比為3.3~1∶1~3的量取NaOH溶液,加入NaOH溶液總量一半的NaOH溶液,反應(yīng)3~15小時,再加入剩余的NaOH溶液,-0.09MPa真空下減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷,得到淡黃色產(chǎn)物; 將所述淡黃色產(chǎn)物用有機(jī)溶劑溶解后,加入脫色劑,抽濾后使濾液在低溫下冷凍重結(jié)晶,再抽濾后用去離子水洗滌冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物,再對冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥后得淡黃色晶體,即為含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
      由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出,本發(fā)明實(shí)施方式通過在聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂中引入了剛性的聯(lián)苯基團(tuán),可以明顯提高聚合物的耐熱性,還可以減小自由體積以提高韌性和降低吸水性。除此之外,也保證了制得的樹脂具有熔融粘度低,粘接性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),可以有效地解決半導(dǎo)體表面實(shí)裝時的包封裂縫問題。用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂或用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧模塑料的基體樹脂,因?yàn)榈驼扯?,可以大量填充球形熔融二氧化?硅粉料)填料,使環(huán)氧模塑料的線膨脹系數(shù)極大地降低,導(dǎo)熱性大大提高,從而適用于制備超大規(guī)模集成電路的封裝材料。



      圖1為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的FTIR譜圖; 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的1H NMR譜圖; 圖3為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的DSC曲線; 圖4為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的XRD衍射圖; 圖5為現(xiàn)有技術(shù)提供的幾種在大規(guī)模集成電路封裝EMC中常用的環(huán)氧樹脂的粘度曲線圖; 圖6為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的熔融粘度及其與其它通用環(huán)氧樹脂的復(fù)合物的粘度曲線圖; 圖7為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到的產(chǎn)物在大規(guī)模集成電路封裝用EMC中的應(yīng)用工藝流程圖。

      具體實(shí)施例方式 本發(fā)明實(shí)施例是一種含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的制備方法,該方法可以用于制備含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂,該樹脂可以用于封裝大規(guī)模的集成電路,該方法具體包括采用相轉(zhuǎn)移催化劑,在反應(yīng)溫度為50~110℃、反應(yīng)時間為3~15h、使用的NaOH溶液的用量為0.01~5mol條件下,利用二步加堿法制備含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,并通過低溫重結(jié)晶、水洗法對其進(jìn)行精制,使其可水解氯(Cl-1)含量小于20ppm、Na+離子含量小于5ppm,反應(yīng)產(chǎn)率在83%以上,得到超純低粘度的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
      為便于理解,下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施過程作進(jìn)一步說明。
      實(shí)施例一 本發(fā)明實(shí)施例提供一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的制備方法,包含以下步驟 將0.01~1摩爾的相轉(zhuǎn)移催化劑放入反應(yīng)容器中,加入2~5摩爾的無水乙醇使其溶解,然后加入5~100摩爾的聯(lián)苯二酚和10~200摩爾的環(huán)氧氯丙烷,加熱到50~110℃,攪拌反應(yīng)3~15小時,加入總摩爾數(shù)為0.1~5的一半的NaOH溶液,反應(yīng)3~15小時后,再加入剩余的另一半的NaOH溶液,-0.09MPa真空下減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷,得到淡黃色產(chǎn)物;將該淡黃色產(chǎn)物用溶劑溶解后,加入脫色劑,抽濾,濾液低溫下冷凍重結(jié)晶,再抽濾,去離子水洗滌2~3次,真空干燥后得淡黃色晶體即為含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,所得到的含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率大于90%。
      上述方法中使用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑、季胺鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑中的任一種或兩種的混合物。其中,冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑包括但不限于18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、12-冠-4-醚中的一種或其混合物18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、12-冠-4-醚中的一種或任兩種或兩種以上的混合物。實(shí)際中,相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選采用冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑中的18-冠-6-醚,采用的18-冠-6-醚的純度為≥99%,使用時需使用無水乙醇使其溶解,18-冠-6-醚的結(jié)構(gòu)為
      冠醚是20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的一類含有多個氧原子的大環(huán)化合物。又稱大環(huán)醚。最早由美國杜邦公司C.J.Pedersen在研究烯烴聚合催化劑時發(fā)現(xiàn)。之后美國化學(xué)家C.J.Cram和法國化學(xué)家J.M.Lehn從多個角度對冠醚進(jìn)行了研究,J.M.Lehn首次合成了穴醚。為此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。冠醚最大的特點(diǎn)就是能與正離子,尤其是與堿金屬離子絡(luò)合,并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合。例如,12-冠-4與鋰離子絡(luò)合而不與鈉、鉀離子絡(luò)合;18-冠-6不僅與鉀離子絡(luò)合,還可與重氮鹽絡(luò)合,但不與鋰或鈉離子絡(luò)合。冠醚的這種性質(zhì)在合成上極為有用,使許多在傳統(tǒng)條件下難以反應(yīng)甚至不發(fā)生的反應(yīng)能順利地進(jìn)行。冠醚與試劑中正離子絡(luò)合,使該正離子可溶在有機(jī)溶劑中,而與它相對應(yīng)的負(fù)離子也隨同進(jìn)入有機(jī)溶劑內(nèi),冠醚不與負(fù)離子絡(luò)合,使游離或裸露的負(fù)離子反應(yīng)活性很高,能迅速反應(yīng)。在此過程中,冠醚把試劑帶入有機(jī)溶劑中,稱為相轉(zhuǎn)移劑或相轉(zhuǎn)移催化劑,這樣發(fā)生的反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。
      上述方法中所加入的聯(lián)苯二酚包括4,4’-聯(lián)苯二酚及其衍生物,優(yōu)選使用3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯二酚(TMBD)。
      上述方法中,在加入5~100摩爾的聯(lián)苯二酚和10~200摩爾的環(huán)氧氯丙烷之后,需要加熱在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng),實(shí)際中,反應(yīng)溫度加熱至50~110℃,優(yōu)選反應(yīng)溫度加熱至70~100℃,更優(yōu)選反熱溫度加熱至85~90℃;而攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選為4~12小時,更優(yōu)選反應(yīng)時間5~8小時。
      上述方法中,加入的NaOH溶液的濃度為5~30%(按質(zhì)量計(jì)),NaOH溶液的濃度優(yōu)選為10~15%(按質(zhì)量計(jì))。實(shí)際中,NaOH溶液分兩次滴加進(jìn)入反應(yīng)體系中,在水浴加熱前,加入第一次NaOH溶液,加入的NaOH溶液的濃度為30%,優(yōu)選的NaOH溶液的濃度為15%。
      上述方法中,將該淡黃色產(chǎn)物用溶劑溶解所采用的溶劑包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃中的任一種或任兩種或兩種以上的混合物。實(shí)際中,所采用的溶劑優(yōu)選為乙醇和丙酮的混合物,混合后的混合比優(yōu)選為乙醇∶丙酮=2∶1~1∶2(體積比)。
      上述方法中所加入的脫色劑包括活性炭或分子篩,優(yōu)選采用活性炭。加入脫色劑以脫去產(chǎn)物溶液中的微量雜質(zhì),如苯醌類有色雜質(zhì),使產(chǎn)物更純凈和外觀更好看。
      上述方法中重結(jié)晶時采用的冷凍重結(jié)晶方法具體為使用甲醇和丙酮的混合物作為溶劑,冷凍結(jié)晶溫度為-30~10℃,優(yōu)選-10~5℃;這樣的溫度可以加快產(chǎn)物的結(jié)晶速率,提高得率,提高生產(chǎn)效率,這對實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)十分重要。
      在冷凍重結(jié)晶后用去離子水洗滌2~3次后,洗掉水解氯(Cl-1)和Na+,提高產(chǎn)物的純度,使其達(dá)到超高純度,以滿足大規(guī)模集成電路封裝的要求。因?yàn)槲⒘康目伤饴?Cl-1)和Na+就可使集成電路中的金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生腐蝕,造成集成電路失效。對大規(guī)模集成電路封裝來講,要求EMC中的可水解氯(Cl-1)和Na+含量分別低于20ppm和5ppm,要達(dá)到這一要求,必須對產(chǎn)物進(jìn)行水洗,洗滌后的產(chǎn)物在真空下干燥,真空干燥的真空度為小于-0.09MPa,真空干燥的溫度為40~80℃,優(yōu)選50~60℃,真空干燥的時間為4~12小時,優(yōu)選5~8小時。
      上述方法中,加入的NaOH溶液的濃度按質(zhì)量計(jì)為5~30%,聯(lián)苯二酚與NaOH溶液的摩爾比在1~3∶3.3~1范圍內(nèi),聯(lián)苯二酚與NaOH溶液的摩爾比優(yōu)選為1~1.5∶3.3~3,所得到含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率為大于90%。
      上述方法中,反應(yīng)溫度對聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的合成產(chǎn)率影響最大,80~90℃為最佳反應(yīng)溫度,在此時相轉(zhuǎn)移催化劑能發(fā)揮最大的催化效率;用18-冠-6-醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑時,產(chǎn)率最高。從反應(yīng)時間看,反應(yīng)時間過長,副反應(yīng)增多,從而影響產(chǎn)率。反應(yīng)時間在5~8h時產(chǎn)率最高。在TMBD為0.06mol時,用0.2mol氫氧化鈉時取得最佳產(chǎn)率,故n(TMBD)∶n(NaOH)=1∶3.3為最佳配比。
      上述制備方法的反應(yīng)原理是利用兩步法合成含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(簡稱TMBP),反應(yīng)式如下 第一步
      第二步
      采用下列方法對本發(fā)明實(shí)施例中制得的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試 環(huán)氧當(dāng)量采用鹽酸丙酮法進(jìn)行,以產(chǎn)物消耗NaOH體積和空白消耗NaOH體積,按公式計(jì)算得到EEW=1000·m/V·c。
      氯含量無機(jī)氯按HG 2-741-72測定方法,有機(jī)氯按堿乙醇法HG 2-741-72測定。稱取3-5g樣品用20ml丙酮溶解,然后加入30%HNO3,10ml硝基苯。加入1ml鐵銨礬指示劑用KSCN滴定呈紅色,用0.1mol/LAgNO3滴定紅色消失,在過量2-3ml,然后用KSCN滴定呈紅色達(dá)到終點(diǎn)。
      Na+含量萃取水溶液法,采用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2×10-6,0.4×10-6,0.6×10-6,0.8×10-6,1.0×10-6),利用火焰原子吸收光譜測定儀測定,用標(biāo)準(zhǔn)溶液在原子吸收光譜測定儀作出標(biāo)準(zhǔn)曲線,用對比法測出樣品的鈉離子含量。
      熔點(diǎn)采用DSC法,升溫速率10℃/分鐘,氮?dú)獗Wo(hù)。
      采用傅立葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振1H NMR,可以明確上述本發(fā)明實(shí)施例制備方法得到的產(chǎn)物的確切結(jié)構(gòu),圖1為本發(fā)明實(shí)施例的制備得到的產(chǎn)物的紅外光譜分析圖,測試方法取少量KBr粉末和本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物按100∶1的比例放入瑪瑙研缽中研磨,再取少量研磨后試樣置于模具中,在壓片機(jī)中壓片3min,取出放入NICOLET公司生產(chǎn)的55型FT-IR光譜儀中測試。圖3中2919.81cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于烷基碳?xì)渖炜s振動;1602.67cm-1附近對應(yīng)于苯環(huán)的骨架吸收峰;910.57cm-1附近出現(xiàn)了環(huán)氧結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;在1202.01cm-1處出現(xiàn)了C-O-C伸縮振動。而在3400cm-1和1195cm-1左右沒有明顯的羥基峰,說明本發(fā)明實(shí)施例的合成反應(yīng)的羥基峰消失,反應(yīng)完全。
      圖2為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的1H NMR譜圖,測試方法用瑞士BrukerSpectrospin公司DMX-300核磁共振譜儀做核磁共振譜,300MHZ,CDCl3作為溶劑。圖2中產(chǎn)物的1H NMR以及峰的歸屬如表1所示。
      表1本發(fā)明產(chǎn)物1H NMR的化學(xué)位移
      由圖2的1H NMR譜圖和表1可知,氫的化學(xué)位移與理論值幾乎相等,表明合成產(chǎn)物純度很高,結(jié)合紅外圖譜可以證明所合成的產(chǎn)物為含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
      圖3為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物TMBP的DSC圖。測試方法采用法國SETARAM公司DSC131型差示掃描量熱分析儀,溫度范圍30~300℃,升溫速率為10℃/min,氮?dú)獗Wo(hù)。圖3中顯示TMBP為一結(jié)晶型樹脂,其熔程范圍為85~115℃。
      圖4為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法的得到產(chǎn)物的XRD圖譜。測試方法XRD采用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀。首先將樣品壓片于樣品架中,用玻璃垂直壓片,并且樣品不能高于或低于樣品架的基準(zhǔn)面。將樣品架放入樣品臺上,即可開始樣品的分析工作。掃描角度范圍5~50°,掃描步長0.02,掃描速度5deg/min,電壓30~40KV,電流30~40mA,銅靶接受狹縫寬度0.15mm。謝樂公式 其中K=0.9,β為衍射峰半高寬,銅靶λ=0.15418nm,θ為衍射角。
      利用謝樂公式可以計(jì)算結(jié)晶物的層間距,得出的XRD特征數(shù)據(jù)如表2所示。
      表2TMBP的XRD特征數(shù)據(jù)
      通過對含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂TMBP與四甲基聯(lián)苯二酚XRD的對比,可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物TMBP尖銳峰更加明顯,表示結(jié)晶性更良好。可以看出TMBP與四甲基聯(lián)苯二酚沒有相同的XRD特征參數(shù),沒有重合的衍射峰,說明TMBP的純度很高。
      圖5為現(xiàn)有技術(shù)提供的幾種在大規(guī)模集成電路封裝EMC中常用的環(huán)氧樹脂的粘度曲線圖、圖6為本發(fā)明實(shí)施例的制備方法得到產(chǎn)物的熔融粘度曲線。測試方法采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行,主機(jī)型號Physica MCR301,控溫系統(tǒng)P-PTD200,測試系統(tǒng)PP25平行平板,間隙0.5mm,測試溫度150℃,測試方法及參數(shù)設(shè)置剪切速率掃描1~100S-1,數(shù)據(jù)點(diǎn)8點(diǎn)/秒。
      從圖5、圖6可以看出,巴陵石化的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(ECN)在150℃時的熔融粘度最高,約為0.9Pa.s,江環(huán)化工公司的ECN最低,約0.7Pa.s,而無錫樹脂廠的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂熔融粘度約0.8Pa.s,與江環(huán)化工公司的ECN粘度相差不大。同時從圖5還可以看出,三種ECN的熔融粘度隨剪切速率的變化趨勢是一致的,即隨著剪切速率的增大,粘度下降很少,表現(xiàn)為近似牛頓流體行為。
      從圖6可以看出,TMBP的熔融粘度極低,在150℃時約為0.02Pa.s,而剪切速率對TMBP粘度的影響比對ECN的影響稍大一些,呈現(xiàn)假塑性流體行為。同時可以發(fā)現(xiàn),隨著TMBP在ECN/TMBP共混物中的比例增大,熔融粘度也逐漸降低。TMBP含量40wt%時,熔融粘度降到0.15Pa.s。因此可以采用TMBP來降低ECN的粘度,從而達(dá)到提高復(fù)合材料流動性的目的。
      實(shí)施例二 取環(huán)氧氯丙烷187.4ml、聯(lián)苯二酚29.04g、乙醇12ml,用18-冠-6醚作相轉(zhuǎn)移催化劑,加入量為0.1g,分兩次加入NaOH溶液,第一次加入8g濃度為30%的NaOH,第二次加入8g濃度為15%的NaOH,反應(yīng)溫度為85℃,總反應(yīng)時間為6小時,反應(yīng)完后減壓蒸出過量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物用甲醇∶丙酮=2∶1(體積比)混合溶劑溶解,加入活性炭進(jìn)行脫色,抽濾,再用甲醇∶丙酮=2∶1(體積比)混合溶劑溶解,溶液置于-10℃冷凍水浴中,冷卻結(jié)晶3小時,抽濾后用去離子水在室溫下水洗3次后,對產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥8小時,最后得到含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂,產(chǎn)率為93%。該含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為198g/mol,熔點(diǎn)為105℃,可水解氯含量為10ppm,Na+含量為3ppm。
      實(shí)施例三 取環(huán)氧氯丙烷187.4ml、聯(lián)苯二酚29.04g、乙醇12ml,用18-冠-6醚作相轉(zhuǎn)移催化劑,加入量為0.2g,分兩次加入NaOH,第一次加入8g濃度為30%的NaOH,第二次加入8g濃度為15%的NaOH,反應(yīng)溫度為80℃,總反應(yīng)時間為8小時,反應(yīng)完后減壓蒸出過量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物用丁醇∶丙酮=1∶1(體積比)混合溶劑溶解,加入活性炭進(jìn)行脫色,抽濾,再用丁醇∶丙酮=1∶1(體積比)混合溶劑溶解,溶液置于-20℃冷凍水浴中,冷卻結(jié)晶1小時,抽濾,用去離子水室溫水洗3次后的產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥8小時,最后得到含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂,產(chǎn)率為90%。得到含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量202g/mol,熔點(diǎn)106℃,可水解氯含量15ppm,Na+含量2ppm。
      實(shí)施例四 取環(huán)氧氯丙烷180ml、聯(lián)苯二酚30g、乙醇12ml,用18-冠-6醚作相轉(zhuǎn)移催化劑,加入量為0.2g,分兩次加入NaOH,第一次加入10g濃度為30%的NaOH,第二次加入10g濃度為15%的NaOH,反應(yīng)溫度為85℃,總反應(yīng)時間為6小時,反應(yīng)完后減壓蒸出過量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物用乙醇∶丙酮=2∶1(體積比)混合溶劑溶解,加入活性炭,脫色,抽濾,再用乙醇∶丙酮=2∶1(體積比)混合溶劑溶解,溶液置于-20℃冷凍水浴中,冷卻結(jié)晶1小時,抽濾,用去離子水室溫水洗3次后的產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥8小時,最后得到含聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂,產(chǎn)率為91%,環(huán)氧當(dāng)量201g/mol,熔點(diǎn)105℃,可水解氯含量12ppm,Na+含量2ppm。
      本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物特別適用于(但不限于)制備大規(guī)模集成電路封裝材料。下面為采用實(shí)施例三產(chǎn)物制備的大規(guī)模集成電路封裝用EMC的配方、工藝過程和性能。
      配方 實(shí)施例三的聯(lián)苯環(huán)氧樹脂10份(質(zhì)量份,下同) 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 10份 含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹脂 5份 三聚氰胺改性線性酚醛樹脂 15份 硅微粉(石英粉)150份 固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑 0.5份 增韌劑CTBN6份 偶聯(lián)劑KH-560 1.5份 硬脂酸0.8份 本發(fā)明實(shí)施例提供的高性能環(huán)氧樹脂模塑料的制備方法包括硅微粉的表面處理、組分的混合、熔融混煉、冷卻、粉碎、壓制成料餅、包裝、低溫儲藏工序。其中硅微粉的表面處理采用稀釋的硅烷偶聯(lián)劑噴灑在硅微粉上,同時進(jìn)行高速(500~1500轉(zhuǎn)/分)混合,然后靜置2~5分鐘,再進(jìn)行上述過程,如此反復(fù)進(jìn)行3~5次,這樣大大提高硅微粉的表面處理效果。采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉,也可采用雙輥開煉機(jī)熔融混合,具體的工藝流程見圖7。
      性能見表3。
      表3使用本發(fā)明產(chǎn)物制備的大規(guī)模 集成電路封裝用EMC的性能

      從表3可以看出,采用本發(fā)明實(shí)施例制備的EMC具有優(yōu)異的流動性、優(yōu)異的耐熱性能、極低的吸水率和低的線膨脹系數(shù),是綜合性能優(yōu)異的EMC材料,可用于大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路的封裝。
      綜上所述,本發(fā)明實(shí)施例的制備方法,采用相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)溫度為50-110℃、反應(yīng)時間為3-15h、NaOH的用量為0.01-5mol,在此工藝條件下利用二步加堿法(冠醚相轉(zhuǎn)移催化劑和冷凍重結(jié)晶法)制備含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,并通過低溫重結(jié)晶、水洗法對其進(jìn)行精制,使其可水解氯(Cl-1)含量小于20ppm、Na+離子含量小于5ppm,反應(yīng)得率可達(dá)90%以上,得到超純的低粘度的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。在采用H-NMR、FTIR、DSC、POM、XRD對所制備的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。合成的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂熔程范圍為107~110℃,并且結(jié)晶性良好。采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試其熔體粘度為0.01-0.05Pa.s(150℃),相比鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的粘度(0.7-1.2Pa.s@150℃)大大減少,可用于大規(guī)模集成電路封裝用環(huán)氧樹脂模塑料(EMC)的制備,提高EMC中的硅微粉含量,可制備高流動性、高導(dǎo)熱、極低吸水率和高耐熱的EMC,可通過低壓傳遞模塑成型,用于封裝大規(guī)模集成電路和電子元件。
      以上所述,僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
      ,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,也不因各實(shí)施例的先后次序?qū)Ρ景l(fā)明造成任何限制,任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi),可輕易想到的變化或替換,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
      權(quán)利要求
      001.一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,包括
      將0.01~1摩爾的相轉(zhuǎn)移催化劑放入反應(yīng)容器中,加入2~5摩爾的無水乙醇使所述相轉(zhuǎn)移催化劑溶解,然后加入5~100摩爾的聯(lián)苯二酚和10~200摩爾的環(huán)氧氯丙烷,加熱至50~110℃,攪拌反應(yīng)3~15小時,按聯(lián)苯二酚與NaOH溶液的摩爾比為3.3~1∶1~3的量取NaOH溶液,加入NaOH溶液總量一半的NaOH溶液,反應(yīng)3~15小時,再加入剩余的NaOH溶液,在-0.09Mpa的真空下減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷,得到淡黃色產(chǎn)物;將所述淡黃色產(chǎn)物用有機(jī)溶劑溶解后,加入脫色劑,抽濾后使濾液在低溫下冷凍重結(jié)晶,再抽濾后用去離子水洗滌冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物,再對冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥后得淡黃色晶體,即為含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
      002.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑、季胺鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑中的任一種或兩種的混合物。
      003.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述方法中相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選使用冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑,所述冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑包括18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、12-冠-4-醚中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物,優(yōu)選采用18-冠-6-醚,所述18-冠-6-醚的純度為≥99%。
      004.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述聯(lián)苯二酚包括4,4’-聯(lián)苯二酚及其衍生物;優(yōu)選采用3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯二酚TMBD。
      005.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述加入的NaOH溶液的質(zhì)量濃度為5~30%。
      006.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述采用的用于溶解所述淡黃色產(chǎn)物的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃中的任一種或任意兩種或兩種以上的混合物;優(yōu)選為乙醇和丙酮的混合物,乙醇與丙酮按體積比的混合比為乙醇∶丙酮=2∶1~1∶2。
      007.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述加入的脫色劑包括活性炭或分子篩中的任一種。
      008.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述抽濾后使濾液在低溫下冷凍重結(jié)晶中,采用甲醇和丙酮的混合物作為溶劑,冷卻結(jié)晶溫度為-30~10℃。
      009.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,所述再抽濾后用去離子水洗滌冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物是對抽濾后冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物用去離子水洗滌2~3次。
      010.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,水洗后的產(chǎn)物采用真空干燥,真空度為小于-0.09MPa,真空干燥的溫度為40~80℃,真空干燥的時間為4~12小時。
      全文摘要
      本發(fā)明實(shí)施例提供一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法。方法包括將0.01~1摩爾的相轉(zhuǎn)移催化劑放入反應(yīng)容器中,加入2~5摩爾的無水乙醇使所述相轉(zhuǎn)移催化劑溶解,然后加入5~100摩爾的聯(lián)苯二酚和10~200摩爾的環(huán)氧氯丙烷,加熱至50~110℃,攪拌反應(yīng)3~15小時,取NaOH溶液,加入NaOH溶液總量一半的NaOH溶液,反應(yīng)3~15小時后,再加入剩余的NaOH溶液,-0.09MPa真空下減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷,得到淡黃色產(chǎn)物;將所述淡黃色產(chǎn)物用有機(jī)溶劑溶解后,加入脫色劑,抽濾后使濾液在低溫下冷凍重結(jié)晶,再抽濾后用去離子水洗滌冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物,再對冷凍重結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥后得淡黃色晶體,為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)為環(huán)氧樹脂。制備的樹脂可用于封裝大規(guī)模集成電路和電子元件。
      文檔編號C08G59/06GK101724137SQ20091008828
      公開日2010年6月9日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
      發(fā)明者楊明山, 李林楷, 何杰, 羽信全, 羅海平, 肖強(qiáng) 申請人:北京石油化工學(xué)院, 廣東榕泰實(shí)業(yè)股份有限公司
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