專利名稱：含磺酰基化合物的聚丙烯催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磺?；衔锏南N聚合催化劑及其制備方法和 在催化烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前制備丙烯聚合用的高效催化劑的常用方法之一是將鎂化合物先
溶于某些溶劑中，然后再沉淀析出。中國專利CN85100997即屬此類， 它公開了一種用于烯烴聚合和共聚的催化劑體系，該催化劑體系包括
(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)垸基鋁化合物，(丙)有機硅化 合物三種組分，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機 磷化合物混合溶劑形成的均勻溶液，該溶液與四卣化鈦或其衍生物混合， 在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物； 此固體物用多元羧酸酯處理，使其負載于固體物上，再用四鹵化鈦和惰 性稀釋劑處理得到固體催化劑。其中，多元羧酸酯作為內(nèi)給電子體，對 催化劑的活性和定向能力以及聚合物性能都有很大的影響。迄今為止， 已經(jīng)有許多專利公開了多種適用于制備Z-N催化劑的內(nèi)給電子體化合 物，以及包含這些內(nèi)給電子體化合物的用于烯烴聚合的催化劑。這些內(nèi) 給電子體化合物主要包括日本專利JP61231008中描述的1， 3-二酮類 化合物，美國專利US6143684中描述的異氰酸酯類化合物，歐洲專利 EP1165113、 EP1088009中描述的琥珀酸酯類化合物，歐洲專利 EP0361494、 EP0728769中描述的1， 3-二醚類化合物，中國專利 CN1850868中描述的烷氧基酮類化合物，中國專利CN1446787中描述的 垸氧基酯類化合物，美國專利US6281301、 US6294497、 US6048818以及 PCT國際申請WO0026259中描述的丙二酸酯類化合物，中國專利 CN1087918中描述的二胺類化合物等。
8在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)，含有磺?；衔锏膬?nèi)給電子體，與鈦 化合物和鎂化合物具有特殊的反應(yīng)性能。采用該類化合物單獨作為內(nèi)給 電子體，或與其它化合物復(fù)配使用，處理由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物 和有機磷化合物混合溶劑形成的均勻溶液與四鹵化鈦及助析出劑作用后 析出的固體物，可以提高原催化劑的綜合性能。需要指出的是，該發(fā)明
與我們之前基于氯化鎂醇合物的烯烴聚合催化劑體系(CN101323650A) 有顯著的不同由于制備方法的不同，類球形的催化劑表面存在多種物 質(zhì)，而磺?；衔飵в卸鄠€官能基團，與載體、活性鈦和表面的有機 物之間有復(fù)雜的相互作用，調(diào)節(jié)磺?；衔锏娜〈鶊F能夠調(diào)控催化 劑活性中心的狀態(tài)，提高活性中心的有效性或選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含磺?；衔锏南N聚合催化劑及其 制備方法和在催化烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明的一種含磺?；衔锏南N聚合催化劑制備方法是將鹵化 鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的混合溶劑中形成均勻溶液，均
勻溶液與四鹵化鈦混合，在一種或一種以上助析出劑存在下析出固體物， 再使給電子體載于固體物上，用四氯化鈦和惰性稀釋劑洗滌得到含鈦、 鎂、鹵素、磺?；衔锖陀袡C磷化合物的固體催化劑；給電子體為一 種或多種有機化合物，其中至少包含一種具有通式(I )的磺?；?物。
<formula>formula see original document page 9</formula>
通式(I)
式中X選自(取代的)14族、(取代的)15族元素基團和16族元素，其中取代基可為有機鏈狀、單環(huán)、多環(huán)和含雜原子的環(huán)基；&， R2可以
相同也可以不同，分別選自氫原子，鹵素，(取代的)垸基、環(huán)垸基、芳 基、芳烷基或烷基芳基、含雜原子的環(huán)。
具體地講，所述的催化劑組分是含有結(jié)構(gòu)通式(I)的磺?；衔?，
其中X可以選自C(R3)(R4)、 Si(R3)(R4)、 Sn(R3)(R4)、 Pb(R3)(R4)、 N(R5)、 P(R6)、 As(R6)、 0、 S、 Se、 Te，其中R3， &可以相同也可以不同，R3， R4， R5， Rs分別是氫原子，鹵素，(取代的)垸基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或 烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、垸基炔基、含雜原子的環(huán)，或酰基的 一種，R4， Rs也可與C構(gòu)成環(huán)垸基或環(huán)烯基。所述的磺?；衔?，其特 征在于所述的含磺?；幕衔飪?yōu)選二磺?；鶡N，二磺?；N，二 磺?；h(huán)烴，二磺?；枸酋；h(huán)硅垸，二磺?；N基錫，二 磺酰基二烴基鉛，及其(含雜原子的)衍生物；二磺?；鶃啺奉悾??；鶃嗢㈩?，二磺?；鶃喩轭?，及其(含雜原子的)衍生物；(取代的) 磺酸酐，及其硫代或硒代衍生物。舉例說明如下
當磺?；衔镏蠿為CR3R4， Rt和R2都為CF3時，優(yōu)選
二 (三氟甲基磺?；?甲垸；
二 (三氟甲基磺?；? 一甲基苯；
1， l一二 (三氟甲基磺酰基)乙烷；一三氟一甲烷； [溴_ (三氟甲基磺?；? 一甲基磺?；鵠一三氟一甲烷； 二氯一二 —三氟甲基磺?；?甲烷； 二溴一二一三氟甲基磺?；?甲垸； 氯一溴一二一三氟甲基磺?；患综?br> 2_[2， 2_二—(三氟甲基磺酰基) 一乙烯基]一1#_吡咯； 4—[2， 2_二一 (三氟甲基磺?；?乙烯基]一嗎啉； 2_[2， 2_二—(三氟甲基磺酰基)—乙烯基]一1W—卩引哚； 三氟一[甲氧基一 (三氟甲基磺?；?—甲基磺?；鵠一甲垸；1_氯_1， 1_二 (三氟甲基磺?；? 一乙烷；
1 —溴_1， 1_二 (三氟甲基磺?；? 一乙烷；
4， 4_二_ (三氟甲基磺?；?一丁一1一烯；
3， 3_二一 (三氟甲基磺?；?_丙_1_醇；
3， 1 —二一 (三氟甲基磺酰基) 一戊垸；
4 —溴_4， 4_二一(三氟甲基磺?；?_丁_1_烯；
3 —溴_5_氯_1， 1一二_ (三氟甲基磺?；?—戊垸；
3 —溴一1， l一二一 (三氟甲基磺酰基) 一壬垸；_二甲基一胺；一苯；
1一[2， 2_二一 (三氟甲基磺?；?一乙烯基]一萘；
4_[2，2-二_ (三氟甲基磺?；?_乙烯基]_2 —乙氧基一苯酚;
1一[2， 2 — 二一 (三氟甲基磺?；? 一乙烯基]_4_硝基_苯；
(2， 2 — 二一三氟甲基磺?；灰蚁┗? 一苯；
7， 7_二_ (三氟甲基磺?；?一二環(huán)[4， 1， O]—庚垸；
1_[二_ (三氟甲基磺?；? 一甲基]一4一甲基一苯；
二一 (三氟甲基磺?；? 一乙烯酮；
1_[二_ (三氟甲基磺酰基) 一亞甲基]一嘧啶；_三苯基一入5 —磷；
l一[二一 (三氟甲基磺?；? 一甲基]_4_氟_苯；
二氟_二_三氟甲基磺?；鵢甲垸；
4， 2_二_三氟甲基磺?；鵢環(huán)丙垸羧酸乙酯；
三氟_ (氟一三氟甲基磺?；换酋＜谆?_甲垸；
1_ (二一三氟甲基磺?；?甲基)一2， 3， 4， 5， 6 —五氟代苯;{4-[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_苯基}_二乙基一胺；
{4-[4，4-二一(三氟甲基磺?；?_丁一1， 3 — 二乙基]一苯}一二甲基 一胺；
2_[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙基]一丙二酸； 2_[2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙基]一3—氧一丁酸乙酯； 2—[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基)_乙基]_2_溴_丙二酸二乙酯； 1， 1， 3， 3 —四_ (三氟甲基磺?；? 一丙垸；
1， 1， 2， 2_四一 (三氟甲基磺酰基)一乙垸； 三氟一[甲氧基一 (三氟甲基磺?；? 一甲磺?；鵠一甲垸； [二_ (三氟甲基磺酰基) 一甲磺?；鵠一三氟一甲烷； 二一 (三氟甲基磺?；? 一乙烯基酮； 4， 2 — 二一 (三氟甲基磺酰基) 一丙二酸乙酯；_三氟_甲 綜；
4， 1—二一乙基磺胺一2， 2_二，(三氟甲基磺?；? 一乙烯；
1_[二一 (三氟甲基磺?；? 一甲基]_4_碘_苯； 1_[二—(三氟甲基磺酰基) 一甲基]一4 —氟一苯；
氮一[二一 (三氟甲基磺酰基) 一亞甲基]一氮'_ (4 —硝基一苯) 一肼; 5， 2 —二_ (異丙基胺)_1， l一 (三氟甲基磺?；? 一乙烯； 1_ (2， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一環(huán)丙基) 一乙酮；
l一 (2， 2 —二一三氟甲基磺?；灰蚁┗?一4—甲基一苯；
6， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一環(huán)丙基甲酸酸乙酯；
(l一p—甲苯基一2， 2_二_三氟甲基磺?；鵢乙基) 一磷酸二甲酯； l一 (二一三氟甲基磺?；患谆酋；?一4一氯一苯；
(l一甲基一2， 2_二_三氟甲基磺?；鵢乙烯基) 一苯基一胺；
1_ (二_三氟甲基磺?；鵢甲基)一4—四_丁_2， 3， 5， 6—四氟一 苯；
1_ (二_三氟甲基磺酰基_甲基)_4_四_丁_2， 3， 5， 6—四氟_
12聯(lián)苯；
三甲基一 (五氟苯基_二_三氟甲基磺酰基_甲基) 一硅烷； 氟一三一三氟甲基磺?；患综?br> 1— (二一三氟甲基磺?；患谆?_2， 3， 5， 6—四氟一4一己氧基_ 苯。
本發(fā)明所述的磺?；衔?，當磺?；衔镏蠿為NR5， Ri和R2都 為CF3時，優(yōu)選
N—苯基一二(三氟甲基磺?；?亞胺；
N_(2，6-二異丙基苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N— (4一甲氧基苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N—(3 —氯苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N—(2 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N—異丁基一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N_ (2—甲氧基乙基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N_乙基一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N —苯甲基一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N —正己基一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N_ (2 —苯基乙基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N_ (間一苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N_ (3 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N— (4一氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N— (3—甲苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N_ (4—甲苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
N— (4一羧基苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N_ (3 —羧基苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；
二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N —氟一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；
N_ (2 —吡啶基)三氟甲基磺酰亞胺；N— (5_氯_2_吡啶基)—二 (三氟甲基磺酰基)亞胺； N —三甲基硅基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺； N —異丙基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺。
本發(fā)明所述的磺酰基化合物，當磺?；衔镏蠿為PR6， 1^和R2 都為CF3時，優(yōu)選膦一苯基一三氟甲基磺酰膦；X為0， R:和R2都為CF3
時，該磺?；衔餅槿谆撬狒?。
本發(fā)明所述的催化劑組分中的(1)鹵化鎂溶液是指鹵化鎂溶解于有 機環(huán)氧化合物和有機磷化合物組成的混合溶劑體系而得到的均勻溶液， 溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑兩種情況。其中，鹵化鎂包括二 氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及以上二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物， 還有二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的
衍生物。有機環(huán)氧化合物包括有碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴，二烯烴 或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物，具
體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁垸、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化
物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。有
機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯，具體如正磷酸三丁酯、正 磷酸三乙酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三 丁酯、亞磷酸三苯酯等。
鹵化鎂溶液的制備攪拌下溶解鹵化鎂顆粒，溶解溫度為0 100 °C。 溶解時加入惰性稀釋劑如己烷、庚垸、辛垸、苯、甲苯、二甲苯、1， 2 — 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。各組分加料比以每 摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2 10摩爾；有機磷化合物為O. l
3摩爾。
將上述得到的鹵化鎂溶液與液態(tài)四鹵化鈦混合，在有助析出劑存在 下析出固體物。液態(tài)四鹵化鈦可以是液態(tài)純物質(zhì)也可以是含惰性稀釋劑 的溶液。助析出劑包括有機酸酐、有機酸、酮、醚等類化合物。助析出劑可以與固體鹵化鎂一起加入體系中，也可以在生成鹵化鎂均勻溶液后 再加入。在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，對析出的固體物 加以處理，使磺?；衔锘蚺c其它化合物復(fù)配的給電子體能部分載附 于固體物上。
固體物析出過程的操作如下方法一，在室溫下將液態(tài)鹵化鈦滴加
入鹵化鎂的均勻溶液中，立即析出固體物；方法二，在一40 0。C的低溫
下，將液體鹵化鈦與鹵化鎂溶液混合，在緩慢升溫過程中析出固體物。 上述兩種情況下，反應(yīng)體系中必須有助析出劑存在，才能得到顆粒度均 勻的固體物?；酋；鶃啺坊衔锟稍诠腆w物析出前或析出后加入。為了 得到顆粒度均勻的固體物，吸出過程必須緩慢進行。當采用方法一滴加
鹵化鈦的方法時，滴加時間以1 6小時為好；當采用方法二滴加鹵化鈦
時，升溫速度以每小時升溫4 100 'C為好。析出過程各物料的用量，按 每摩爾鹵化鎂計，鹵化鈦用量為0.5 150摩爾；助析出劑用量為0.03 1.0摩爾。
用四鹵化鈦或四鹵化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理上述固體析出 物，隨后用惰性稀釋劑將固體物洗滌干凈。鹵化鈦以四氯化鈦為最好， 其用量以每摩爾鹵化鎂計為1 20摩爾。處理溫度為50 150°C，處理液 中四鹵化鈦所占的體積百分比為10 100。用具有良好溶解能力的惰性稀 釋劑將處理后的固體物洗滌干凈，洗滌后得到的固體物即為本發(fā)明的催 化劑組分，固體催化劑，各成分按重量百分為硫含量0.02 5，氮含量 0.02 5，有機磷化合物O. 05 2，氯含量57 80，鎂含量10 25，鈦含 量1. 5 6. 0。
本發(fā)明的另一個目的是提供了一種烯烴聚合用固體，催化劑體系，包 括上述方法合成的固體催化劑組分、助催化劑和外給電子體。其中助催 化劑是烷基鋁化合物,其通式為A1RJ")式中R為碳原子數(shù)1-20的垸基、 芳烷基、芳基；X為鹵素；n為0《n《3的整數(shù)，具體化合物如三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三垸基鋁； 一氫二乙基鋁、 一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁； 一氯二乙基鋁、 一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯 化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁化合物，其中以三乙基鋁為好。外給電子體
是選自通式為RnSi(OR》"的硅氧烷化合物，式中R為d d。的烷基、環(huán) 垸基或芳基，！^是含有1 4個碳原子的垸基，n為0《n《3的整數(shù)，具 體化合物如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、苯基三乙氧基硅垸(PTES)、 二 苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，優(yōu)選苯基三乙氧基硅垸，二苯基二甲氧基 娃院。
本發(fā)明提供的固體催化劑體系催化烯烴聚合時，固體催化劑組分中 的鈦與助催化劑中的鋁的摩爾比為1:5 5000，優(yōu)選1:20 500;外給電 子體與固體催化劑組分的比按Si/Ti摩爾比為1 100，優(yōu)選1 50?？?以采用淤漿法、本體法或氣相法聚合工藝，聚合溫度為室溫 15(TC，優(yōu) 選40-90°C。
類球形的催化劑表面存在多種物質(zhì)，而磺酰基化合物帶有多個官能 基團，與載體、活性鈦和表面的有機物之間有復(fù)雜的相互作用，變換磺 ?；衔锏娜〈鶊F能夠調(diào)控催化劑活性中心的狀態(tài)。可以針對不同 的產(chǎn)品性能需求，選擇合適的磺?；衔?，生產(chǎn)特定等規(guī)度的聚烯烴。
具體實施例方式
實例中制備催化劑的操作均使用Schlenk儀器在高純氮氣保護下進行。 實施例1
實驗室小試合成催化劑和常壓淤漿聚合在經(jīng)過高純氬氣充分置換的 反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂2.0克，甲苯約75毫升，環(huán)氧氯丙垸1.66 毫升和磷酸三丁酯5.21毫升，攪拌下反應(yīng)體系溫度升至50 'C，并恒溫 2.5小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐0.58克，再恒溫l小 時。將溶液冷卻至一25 'C，在1小時內(nèi)滴加四氯化鈦25毫升，緩慢升 溫至80 °C，在升溫過程中逐步析出固體物。加入N-間氯苯基-二(三氟
16甲磺酸?；?亞胺0.34毫升(2毫摩爾)，在80 'C下恒溫1小時。過濾 后用甲苯100毫升洗滌兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后在體系中加 入甲苯50毫升，四氯化鈦20毫升，在90 'C下處理2小時，排去濾液。 再加入甲苯50毫升，四氯化鈦20毫升，在90 'C下處理2小時，排去濾 液。加入甲苯50毫升洗滌兩次，己烷100毫升洗滌三次后，得到固體物 約2.8克，11%為2.23%。將干燥的250 mL三口反應(yīng)瓶用氮氣充分置換后，再用丙烯氣體充分 置換，使體系的壓力稍高于大氣壓，加入100mL庚烷，加熱到50。C左右， 再加入一定量的AlEt3和二苯基二甲氧基硅烷,加入催化劑，恒溫反應(yīng)1 h 后，加入鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。聚合物用無水乙醇洗滌，真空干燥。 催化劑的活性為6301克聚合物/ (克鈦，小時)，用沸騰庚垸抽提聚合物6 小時的方法測量聚合物的等規(guī)度，實測等規(guī)度為97. 2% 。實施例2方法同實施例1，不同之處是給電子體采用三氟甲基磺酸酐，得到2. 1 克固體催化劑，鈦含量為2.38%。催化劑的活性為4892克聚合物/ (克 鈦-小時)，聚合物等規(guī)度為86%。 實施例3方法同實施例1，不同之處是給電子體采用2， 6_二異丙基苯基-二 (三 氟甲磺酸?；?亞胺，得到2.3克固體催化劑，鈦含量為2.37%。催化劑 的活性為4969克聚合物/ (克鈦'小時)，聚合物等規(guī)度為95%。實施例4復(fù)合給電子體催化劑方法同實施例l，不同之處在于加入l毫摩爾 N-間氯苯基-二 (三氟甲磺酸?；?亞脫恒溫1小時后過濾，加入50毫升 甲苯、20毫升四氯化鈦和1毫摩爾第二種給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯， 恒溫反應(yīng)1小時。后續(xù)步驟同實施例1。得到2. 3克固體催化劑，鈦含量 為2.17%。催化劑的活性為5829克聚合物/ (克鈦-小時)，聚合物等規(guī) 度為98.6。％。實施例5不同外給電子體方法同實施例1，不同之處在于丙烯聚合時加入環(huán) 己基甲基二甲氧基硅烷為外給電子體，催化劑的活性為6297克聚合物/ (克鈦'小時)，聚合物等規(guī)度為97.8%。實施例6方法同實施例2，不同之處在于丙烯聚合時加入環(huán)己基甲基二甲氧基 硅垸為外給電子體，催化劑的活性為5119克聚合物/ (克鈦，小時)，聚合 物等規(guī)度為90%。實施例7方法同實施例3，不同之處在于丙烯聚合時加入環(huán)己基甲基二甲氧基 硅烷為外給電子體，催化劑的活性為4395克聚合物/ (克鈦'小時)，聚合 物等規(guī)度為92%。實施例8不加助析出劑方法同實施例l，不同之處在于不加入鄰苯二甲酸酐， 在升溫過程中沒有固體析出，最終不能得到固體物。實施例9丙烯聚合采用高壓本體法在5升的高壓釜中，加入5ml 0. 5mmol/ml 三乙基鋁的己垸溶液、lml 0. lmmol/ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅垸的己烷 溶液、9mg固體催化劑。關(guān)閉高壓釜，引入0. 5g的氫氣和1. 5Kg液體丙 烯，攪拌下10分鐘內(nèi)升溫至7CTC，在7CTC下聚合反應(yīng)2小時后，停止 攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物。催化劑的活性為29100克 聚合物/ (克催化劑'小時)，聚合物等規(guī)度為98.6%。實施例10丙烯嵌段共聚物的制備使用12. lmg實施例1所制備的催化劑，按 照實施例9的高壓本體法先進行丙烯的均聚反應(yīng)，在7(TC聚合反應(yīng)1小 時，打開通氣闊降至常壓，降壓后按照如下方法進行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)乙烯、丙烯、氫氣按摩爾比8/1/0. l混合，通入反應(yīng)器中，反應(yīng)器壓力保持在0. lMPa， 75。C反應(yīng)30min后降溫、降壓、出料。催化劑活性41000 克聚合物/ (克催化劑'小時)，聚合物堆密度0.48g/ml，聚合物熔體指數(shù) (MFR) =3. 2g/10min，聚合物中乙烯含量為10. 9wt%。比較實施例1方法同實施例1，不同之處在于加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯 5毫摩爾，催化劑的活性為5670克聚合物/克鈦，聚合物等規(guī)度為97.2 %。比較實施例2方法同比較實施例9 (丙烯聚合采用高壓本體法)，不同之處在于加入 內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯5毫摩爾，催化劑的活性為30100克聚 合物/ (克催化劑'小時)，聚合物等規(guī)度為96.5%。
權(quán)利要求
1.一種含磺?；衔锏木郾┐呋瘎┲苽浞椒?，其特征在于將鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的混合溶劑中形成均勻溶液，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機磷化合物為0.1～3摩爾；均勻溶液與四鹵化鈦混合，在一種或一種以上助析出劑存在下析出固體物，按每摩爾鹵化鎂計，四鹵化鈦為0.5～150摩爾，助析出劑用量為0.03～1.0摩爾；再使給電子體載于固體物上，用四氯化鈦和惰性稀釋劑洗滌得到含鈦、鎂、鹵素、磺?；衔锖陀袡C磷化合物的固體催化劑；給電子體為一種或多種有機化合物，其中至少包含一種具有通式(I)的磺?；衔?；通式(I)式中X為(二取代的)14族、(單取代的)15族元素基團或16族元素；取代基為單環(huán)、多環(huán)或含雜原子的環(huán)狀基團或各種脂肪族鏈狀基團；R1，R2可以相同也可以不同，分別為氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環(huán)；助析出劑為有機酸酐、有機酸、酮或醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磺?；衔锏木郾┐呋瘎┲苽?方法，其特征在于其中式(I)的磺?；衔镏校琗可以選自C(R3) (R4)、 Si(R3)(R4)、 Sn(R3)(R4)、 Pb(R3)(R4)、 N(R5)、 P(R6)、 As(R6)、 0、 S、 Se、 Te;其中R3、 R4可以相同也可以不同，R3、 R4、 R5、 Re分別是氫原子，鹵素，(取代的)垸基、環(huán)垸基、芳基、芳垸基或垸基芳基、垸基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含雜原子的環(huán)或?；囊环N，R3,R4也可與C構(gòu)成環(huán) 烷基或環(huán)烯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磺?；衔锏木郾┐呋瘎┲苽浞椒?其特征在于所述的含磺酰基的化合物為二磺?；闊N，二磺?；?烯烴，二磺?；h(huán)烴，二磺?；柰?，二磺?；h(huán)硅烷，二磺?；N 基錫，二磺酰基二烴基鉛，及其含雜原子的衍生物；二磺酰基亞胺類， 二磺酰基亞膦類，二磺?；鶃喩轭?，及其含雜原子的衍生物；(取代的) 磺酸酐，及其硫代或硒代衍生物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磺?；衔锏木郾┐呋瘎┲苽?方法，其特征在于所述的含磺?；幕衔餅槎?三氟甲基磺?；?甲垸； [二(三氟甲基磺?；?甲基]苯； 1， 1—二 (三氟甲基磺?；? 一乙垸； [氯_ (三氟甲基磺酰基) 一甲基磺?；鵠一三氟一甲烷； [溴一 (三氟甲基磺?；? 一甲基磺?；鵠一三氟一甲垸； 二氯一二一三氟甲基磺?；?甲烷；二溴一二一三氟甲基磺酰基一甲烷；氯_溴_二_三氟甲基磺?；患?烷；2—[2， 2_二_ (三氟甲基磺?；? 一乙烯基]_1#_吡咯； 4_[2， 2_二_ (三氟甲基磺?；?乙烯基]一嗎啉； 2—[2， 2_二_ (三氟甲基磺?；?_乙烯基]_1#_吲哚； 三氟—[甲氧基一 (三氟甲基磺?；? 一甲基磺?；鵠一甲垸； 1 —氯一l， 1_二 (三氟甲基磺?；?_乙烷； 1一溴一1， 1_二 (三氟甲基磺酰基) 一乙垸； 4， 4一二_ (三氟甲基磺酰基)_丁_1_烯； 2， 3 —二一 (三氟甲基磺?；?_丙_1_醇；,1， l一二一 (三氟甲基磺?；? 一戊垸；4一溴一4， 4_二_ (三氟甲基磺?；?一丁一1一烯；3—溴一5 —氯一1， 1_二一 (三氟甲基磺?；? 一戊垸； 3 —溴一1， 1一二_ (三氟甲基磺?；? 一壬烷； [2， 2_二一 (三氟甲基磺?；? 一乙基一苯； 3 —溴一5， 5_二一 (三氟甲基磺酰基) 一戊酸； 1， 1_二一 (三氟甲基磺?；? 一丙烯； 2， 2 — 二一 (三氟甲基磺?；? 一乙烯基胺； [2， 2 — 二_ (三氟甲基磺?；? 一乙烯基]一二甲基一胺； [3， 3_二一 (三氟甲基磺?；? 一烯丙基]一苯； 1_[2， 2_二一 (三氟甲基磺?；? 一乙烯基]一萘； 4_[2，2-二一 (三氟甲基磺?；?—乙烯基]一2—乙氧基一苯酚； 1—[2， 2_二—(三氟甲基磺?；?_乙烯基]_4—硝基一苯； (2， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一乙烯基)_苯； 7， 7_二一 (三氟甲基磺?；?一二環(huán)[4， 1， O]—庚烷；l一[二一 (三氟甲基磺酰基) 一甲基]一4一甲基一苯；二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙烯酮；l一[二一 (三氟甲基磺?；? 一亞甲基]一嘧啶；[二一 (三氟甲基磺?；?_亞甲基]_三苯基一入5—磷；l一[二一 (三氟甲基磺?；?一甲基]_4一氟_苯；二氟一二一三氟甲基磺?；患淄?；3， 2 — 二一三氟甲基磺?；画h(huán)丙垸羧酸乙酯；三氟一 (氟一三氟甲基磺?；换酋＜谆? 一甲烷；1_ (二一三氟甲基磺酰基一甲基)一2， 3， 4， 5， 6 —五氟代苯；{4_[2， 2_二一 (三氟甲基磺?；?一乙烯基]一苯基}—二乙基一胺；{4-[4，4-二_ (三氟甲基磺?；?_丁一1， 3 — 二乙基]_苯}—二甲基一胺；2_[2， 2_二_ (三氟甲基磺?；? 一乙基]一丙二酸；<formula>formula see original document page 0</formula>苯；N —苯基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N—2，6-二異丙基苯基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N一(4一甲氧基苯基)_二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N— (3 —氯苯基)_二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N_ (2 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N—異丁基-二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N— (2—甲氧基乙基)_二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N—乙基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N—苯甲基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N —正己基一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；N_ (2 —苯基乙基)一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；N—噻吩基一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；N —環(huán)己基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N_ (2 —苯苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；N_ (4 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；N— (3—甲基苯基)_二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N_ (4—甲基苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N— (4一羧基苯基)一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N_ (3-羧基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；二 (三氟甲基磺酰基)亞胺；N—氟一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N— (2 —吡啶)—二 (三氟甲基磺?；?亞胺；N— (5 —氯_2_吡啶基)_二 (三氟甲基磺酰基)亞胺;N-三甲基硅基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；氮一異丙基一二 (三氟甲基磺?；?亞胺；膦一苯基一二 (三氟甲基磺?；?亞膦；三氟甲基磺酸酐。
5. —種含磺?；衔锏木郾┐呋瘎?，其特征在于根據(jù)權(quán)利要 求1所述的一種含磺酰基化合物的聚丙烯催化劑制備方法制備的固體催化劑，各成分按重量百分為硫含量0.02 5，氮含量0.02 5，有機磷 化合物O. 05 2，氯含量57 80，鎂含量10 25，鈦含量1. 5 6. 0。
6. —種含磺酰基化合物的聚丙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于在權(quán)利要求5所述的含磺酰基化合物的聚丙烯催化劑在助催化劑存在下用于 催化丙烯聚合；助催化劑是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、 一氫二 乙基鋁、 一氫二異丁基鋁、 一氯二乙基鋁、 一氯二異丁基鋁或二氯乙基 鋁；鈦與助催化劑中的鋁的摩爾比為1:1 2000。
7. —種含磺?；衔锏木郾┐呋瘎┑膽?yīng)用，其特征在于在外 給電子體存在下，權(quán)利要求5所述的催化劑用于催化丙烯聚合得到高等 規(guī)度聚丙烯；外給電子體是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸或二苯基二甲 氧基硅烷。外給電子體與催化劑比按Si/Ti摩爾比為1 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的混合溶劑中形成均勻溶液，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機磷化合物為0.1～3摩爾；均勻溶液與四鹵化鈦混合，在一種或一種以上助析出劑存在下析出固體物，按每摩爾鹵化鎂計，四鹵化鈦為0.5～150摩爾，助析出劑用量為0.03～1.0摩爾；再使給電子體載于固體物上，用四氯化鈦和惰性稀釋劑洗滌得到含鈦、鎂、鹵素、磺?；衔锖陀袡C磷化合物的固體催化劑；給電子體為磺?；衔?；助析出劑為有機酸酐、有機酸、酮或醚。
文檔編號C08F4/00GK101628950SQ20091009111
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者義建軍, 偉 吳, 崔春明, 張洪濱, 李華姝, 李紅明, 莉 王, 郭洪明, 黃偉歡 申請人:中國石油天然氣股份有限公司