專利名稱：：一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化合物的的制造方法，尤其涉及一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯和四氟乙烯共聚物，也稱為ETFE，其電性能和耐化學性能可與典型的氟聚合物相媲美，引進第三種單體后可改善其機械性能、耐熱應力開裂性，并能夠提供其良好的加工性能，還具有良好的與金屬粘結(jié)性、抗輻射性和比重低等特性。因此，在化工防腐襯里，航空、航天、核電和大型計算機護套電纜，建筑薄膜等領(lǐng)域得到了廣泛應用。US4110308報道了使用CCl2F2、CC13F、CHC12F等鹵代飽和烴類溶劑下進行的溶液沉淀共聚反應得到樹脂產(chǎn)品；WO2001019880報道了使用CFC-113溶劑的ETFE制備方法。CN1249103C報道了使用1-氫十三氟己烷為溶劑經(jīng)聚合得到ETFE樹脂產(chǎn)品的方法，該產(chǎn)品具有較低的燃料滲透系數(shù)和極好的阻燃料性。中科院有機所的章云祥等也對溶液沉淀聚合ETFE進行了研究，專利CN1175593、CN1837250、CN85100468等均顯示其所用有機溶劑為CFC-113。通過以上聚合方法可以得到不同性能、加工條件的ETFE樹脂產(chǎn)品，但所選用的溶劑或者由于環(huán)保原因?qū)⒈唤茫蛘咴诃h(huán)保上能很好地進行替代但價格昂貴不能實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，或者具有較強的鏈轉(zhuǎn)移作用較難得到理想性能的樹脂產(chǎn)品，而本發(fā)明則利用環(huán)保可行、成本相對低廉且無鏈轉(zhuǎn)移作用的全氟-4-甲基-2-戊烯作為聚合溶劑，聚合過程穩(wěn)定，樹脂產(chǎn)品性能優(yōu)異且成本相對低廉。早期乙烯-四氟乙烯共聚研究有采用輻照和等離子體引發(fā)的報道。Tabata、Oshima等都報道了采用離子輻射引發(fā)方法合成乙烯-四氟乙烯共聚物，Golub報道了乙烯-四氟乙烯的等離子共聚。這些聚合引發(fā)方式效率較低，過程控制相對困難。目前，國內(nèi)外制備ETFE共聚物多采用引發(fā)劑進行引發(fā)。TFE和乙烯共聚所使用的引發(fā)劑根據(jù)所采用的共聚方法、共聚速率和共聚溫度情況而選用油溶性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑。如油溶性引發(fā)劑，如過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化十二酰(LPO)、過氧化苯甲酰(BPO)、特叔丁基過氧化異丁酸(PBIB)、偶氮二異丁腈(AIBN)及含氟過氧化引發(fā)劑等，水溶性引發(fā)劑如過硫酸鹽或過硫酸鹽/還原劑等。Miyake等研究了乙烯/四氟乙烯在含氟溶劑中的聚合。在高壓釜中加入溶劑(如CCl3F)和引發(fā)劑AIBN，以液氮用凍融法進行脫氣。升溫至指定聚合溫度后，通入共聚單體開始聚合。將殘留單體脫除以終止共聚反應。在聚合過程中共聚物以白色沉淀析出在溶液中，聚合結(jié)束后將其過濾，并在ll(TC下干燥24h以得產(chǎn)品。WO2001019880報道了使用過氧化異丁酸叔丁酯為引發(fā)劑共聚制得ETFE樹脂。由該共聚物制得的薄膜具有優(yōu)良的柔性、耐用性、光透射性、強度和不粘性。CN1249103C報道了使用(F(CF)3COO)2為引發(fā)劑，聚合得到ETFE樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有較低的燃料滲透系數(shù)和極好的阻燃性。通過以上聚合方法可以得到不同性能、加工條件的ETFE樹脂產(chǎn)品，而使用過氧化全氟環(huán)垸基甲酰為引發(fā)劑，引發(fā)效率穩(wěn)定，共聚過程控制容易，副反應較少，聚合得到的樹脂加工性能優(yōu)異并且具有極好的耐高溫開裂性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制造方法。該乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法包括如下方法步驟1)向聚合反應器中加入溶劑全氟-4-甲基-2-戊烯，脫除氧氣，加熱至4085。C溫度，充入聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，反應壓力為0.52MPa;2)向反應器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑環(huán)己垸，第三單體，引發(fā)劑過氧化全氟環(huán)烷基甲酰，并補充聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，經(jīng)回收溶劑、未參與反應的助劑后得到聚合物粉料；3)將得到的聚合物粉料在100200。C條件下烘干處理110h后即可。所述的單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體中，單體四氟乙烯與乙烯摩爾比為io:9090:io。單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體與第三單體的摩爾比為io:卜iooo:i。引發(fā)劑與四氟乙烯、乙烯和第三單體的摩爾比為i:iooooo3:1000。鏈轉(zhuǎn)移劑與四氟乙烯、乙烯和第三單體的摩爾比為i:iooooo3:畫。所述的第三單體為全氟正丙基乙烯基醚或九氟己烯。引發(fā)劑過氧化全氟環(huán)垸基甲酰為過氧化全氟環(huán)己基甲?；蜻^氧化全氟鄰甲基環(huán)戊基甲酰。具體實施例方式乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法包括如下步驟1)向聚合反應器中加入溶劑全氟-4-甲基-2-戊烯，脫除氧氣，加熱至40485。C溫度，充入聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，反應壓力為0.52.0MPa;2)向反應器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑環(huán)己垸，第三單體，引發(fā)劑過氧化全氟環(huán)烷基甲酰，聚合反應開始后補加聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體以維持聚合釜反應壓力，聚合反應結(jié)束后分離回收溶劑和未參與反應的助劑，并得到聚合物、、。3)將得到的聚合物粉料在10020(TC條件下烘干處理110h后即可。實施例1使用100L立式不銹鋼聚合釜，充氮氣抽真空置換3次后，加入60L的全氟_4-甲基-2-戊烯、532g全氟丙基乙烯基醚、120ml環(huán)己烷和26g過氧化全氟環(huán)己基甲酰，充入四氟乙烯含量為75mol。/。的四氟乙烯和乙烯混合氣體至聚合釜內(nèi)壓力為0.5MPa，聚合溫度85。C。聚合反應開始后補加四氟乙烯含量為55mol。/。的四氟乙烯和乙烯混合氣體，聚合反應10min后補加過氧化全氟環(huán)己基甲酰0.0065g/min，聚合反應60min后結(jié)束，并回收未參與反應的單體。經(jīng)150。C，烘干4小時后得到22.5Kg樹脂粉料，測得樹脂熔體流動速率為14.3g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量為2.3mol%,四氟乙烯含量為53.3mol%，乙烯含量為44.4mol%。實施例2使用與實施例1相同的方法，引發(fā)劑改為26g過氧化全氟鄰甲基環(huán)戊基甲酰，改532g全氟丙基乙烯基醚為492g九氟己烯，烘干溫度由150。C改為IO(TC，烘干時間改為10小時，制備得到的樹脂樣品測得樹脂熔體流動速率為11.2g/10min，九氟己烯含量為2.7mol°/。，四氟乙烯含量為52.8mol%，乙烯含量為44.5mol%。對比例1使用100L立式不銹鋼聚合釜，充氮氣抽真空置換3次后，加入60L的三氟三氯乙垸、492g九氟己烯、120ml環(huán)己垸和14g過氧化全氟丙酰，充入四氟乙烯含量為75mol。/Q的四氟乙烯和乙烯混合氣體至聚合釜內(nèi)壓力為0.5MPa，聚合溫度85。C。聚合反應開始后補加四氟乙烯含量為55molQ/。的四氟乙烯和乙烯混合氣體，聚合反應10min后補加過氧化全氟丙酰0.003lg/min，聚合反應60min后結(jié)束，并回收未參與反應的單體。經(jīng)15(TC，烘干4小時后得到18.4Kg樹脂粉料，測得樹脂熔體流動速率為14.3g/10min,九氟己烯含量為1.8mol%，四氟乙烯含量為53.5mol°/。，乙烯含量為44.7mol%。實施例3使用與實施例1相同的方法，引發(fā)劑改為520g過氧化全氟鄰甲基環(huán)戊基甲酰，制備得到的樹脂樣品測得樹脂熔體流動速率為93.7g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量為1.4mol%，四氟乙烯含量為54.1mol%，乙烯含量為44.5mol%。實施例4使用與實施例1相同的方法，改120ml環(huán)己烷為48ml環(huán)己烷，全氟丙基乙烯基醚為27g制備得到的樹脂樣品測得樹脂熔體流動速率為1.5g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量為0.2mol%，四氟乙烯含量為54.2mol%，乙烯含量為45.6mol°/0。實施例5使用與實施例1相同的方法，改532g全氟丙基乙烯基醚為1476g九氟己烯，制備得到的樹脂樣品測得樹脂熔體流動速率為14.8g/10miri，九氟己烯含量為9.7mol%，四氟乙烯含量為50.1mol%，乙烯含量為40.2mol%。實施例6使用與實施例1相同的方法，改初始四氟乙烯和乙烯混合氣體中四氟乙烯含量為90molQ/。，補加混合氣體中四氟乙烯含量為80mol%，制備得到的樹脂樣品測得樹脂熔體流動速率為13.4g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量為2.7mol%,四氟乙烯含量為75.6mol%，乙烯含量為21.7mol%。實施例7使用與實施例1相同的方法，改初始四氟乙烯和乙烯混合氣體中四氟乙烯含量為10mol%，補加混合氣體中四氟乙烯含量為20mol%，制備得到的樹脂樣品測得樹脂熔體流動速率為20.5g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量為3.2mol%，四氟乙烯含量為19.6mol%，乙烯含量為77.2mol%。實施例和對比例產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)向聚合反應器中加入溶劑全氟-4-甲基-2-戊烯，脫除氧氣，加熱至40～85℃溫度，充入聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，反應壓力為0.5～2.0MPa；2)向反應器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑環(huán)己烷，第三單體，引發(fā)劑過氧化全氟環(huán)烷基甲酰，并補充聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，經(jīng)回收溶劑、未參與反應的助劑后得到聚合物粉料；3)將得到的聚合物粉料在100～200℃條件下烘干處理1～10h后即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體中，單體四氟乙烯與乙烯摩爾比為10:9090:io。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的單體四氟乙烯、乙烯的混合氣體與第三單體的摩爾比為io:iiooo:i。4.根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑與四氟乙烯、乙烯和第三單體的摩爾比為i:iooooo3:iooo。5.根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑與四氟乙烯、乙烯和第三單體的摩爾比為i:iooooo3:ioo。6.根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的第三單體為全氟正丙基乙烯基醚或九氟己烯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化全氟環(huán)垸基甲酰。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含氟共聚物的制備方法，其特征在于所述的過氧化全氟環(huán)烷基甲酰為過氧化全氟環(huán)己基甲?；蜻^氧化全氟鄰甲基環(huán)戊基甲酰。全文摘要本發(fā)明公開了一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制造方法。包括如下步驟1)向聚合反應器中加入溶劑全氟-4-甲基-2-戊烯，脫除氧氣，加熱至40～85℃溫度，充入聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，反應壓力為0.5～2.0MPa；2)向反應器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑環(huán)己烷，第三單體，引發(fā)劑過氧化全氟環(huán)烷基甲酰，并補充聚合單體四氟乙烯和乙烯的混合氣體，經(jīng)回收溶劑、未參與反應的助劑后得到聚合物粉料；3)將得到的聚合物粉料在100～200℃條件下烘干處理1～10h后即可。本發(fā)明所選用的新型引發(fā)劑和聚合溶劑引發(fā)效率穩(wěn)定、副反應極少，生產(chǎn)得到的乙烯和四氟乙烯共聚樹脂產(chǎn)品性能優(yōu)異，耐高溫開裂性能優(yōu)異。文檔編號C08F210/02GK101508753SQ20091009587公開日2009年8月19日申請日期2009年2月16日優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日發(fā)明者吳周安,王樹華,馬利鋒,黃華章申請人:巨化集團公司