專利名稱：一種用作鋰離子電池隔膜的vdf-hfp共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，特別是以 3-羥烷基叔丁基過氧化物為弓I發(fā)劑的聚合方法。
背景技術(shù)：
在含氟樹脂中，聚偏氟乙烯(PVDF)的剛性、硬度、耐磨耗最優(yōu)，熱變形溫度最高， 熔點(diǎn)最低，熔點(diǎn)和分解溫度相差甚遠(yuǎn)，且有著較高的拉伸和壓縮強(qiáng)度，因此具有出色的熔融 加工性能，易于加工成隔膜類材料使用。但是由于PVDF樹脂的剛性較強(qiáng)，柔韌性不夠，使得 它在電線電纜、熱收縮管、電池隔膜等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。通過在VDF聚合過程中加入 適量的改性單體HFP形成VDF-HFP共聚樹脂，可降低原有PVDF均聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使得 VDF-HFP共聚物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)較PVDF均聚物有所降低，從而適合用于制作鋰離子電池隔 膜。經(jīng)報(bào)道的VDF-HFP共聚樹脂的制備中，使用的引發(fā)劑有無機(jī)引發(fā)劑和有機(jī)引發(fā) 劑。美國專利USP3163628公開了一種采用氧化還原催化體系制備包括VDF在內(nèi)的一 種或多種含氟不飽和烯烴均聚或共聚的方法。該方法采用使用無機(jī)引發(fā)劑如過硫酸鉀、過 硫酸鈉或過硫酸銨等，雖然具有聚合收率高、反應(yīng)速度快、對裝置要求低等優(yōu)點(diǎn)，但經(jīng)該方 法制得的PVDF及其共聚物具有不穩(wěn)定端基，熱穩(wěn)定性差，當(dāng)聚合物受熱時，不穩(wěn)定端基成 了潛在的分解中心，易發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)，并由此產(chǎn)生連鎖性脫氟化氫反應(yīng)，在聚合物分子 鏈中形成共軛雙鍵，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為聚合物的顏色變黃，熱穩(wěn)定性降低，從而影響樹脂的機(jī) 械加工性能，不利于制作鋰離子電池隔膜。日本專利JP5834484報(bào)導(dǎo)了在VDF-HFP共聚樹脂制備中在用過硫酸鹽作弓|發(fā)劑的 同時加入分子量調(diào)節(jié)劑，如酮類、烷基氯、醋酸甲酯或醋酸乙酯，以改變聚合物的端基結(jié)構(gòu)， 使其熱穩(wěn)定性得以部分改善，還該VDF-HFP共聚樹脂還是存在熱穩(wěn)定性差、機(jī)械加工性能 不佳的缺陷，不利于在鋰離子電池隔膜中應(yīng)用。美國專利USP6372388報(bào)道了一種VDF-HFP共聚樹脂的制備方法，使用過氧化二碳 酸二異丙酯(IPP)或過氧化二碳酸二丙酯(NPP)作引發(fā)劑，反應(yīng)溫度28°C，反應(yīng)時間16 86小時，聚合收率80%，共聚物特性粘度1. 13 1. 41。雖然該方法聚合溫度較低，反應(yīng)過 程平穩(wěn)，易于控制，但反應(yīng)時間過長，生產(chǎn)效率低，而且制得的VDF-HFP共聚樹脂通過FT-IR 譜圖分析，在波長1750cm—1處出現(xiàn)C = 0的伸展震動，說明共聚物分子鏈上有羧基存在，同 樣存在熱穩(wěn)定性差的缺陷，不利于在鋰離子電池隔膜中應(yīng)用。歐洲專利EP0626396公開了在95 120°C溫度下，采用二叔丁基過氧化物為引發(fā) 劑，全氟代烷基酸的銨鹽作乳化劑制備VDF-HFP共聚樹脂的方法，雖然制得的共聚樹脂的 機(jī)械性能得以部分改善，且能降低HF析出，但由于需要在聚合中加入了石蠟以避免聚合物 凝結(jié)在反應(yīng)器壁上，使得樹脂的白色指數(shù)不好，雜質(zhì)含量高。通過上述分析可知，現(xiàn)有技術(shù)在制備VDF-HFP共聚樹脂方法中
4劑如過硫酸鹽，雖然聚合反應(yīng)能夠在較低的溫度和壓力下迅速 進(jìn)行，但制得的VDF-HFP共聚樹脂熱穩(wěn)定性能差，機(jī)械加工性能不佳，不適合用作鋰離子電 池隔膜；(2)使用有機(jī)引發(fā)劑制得的VDF-HFP共聚樹脂的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械加工性能優(yōu)于 無機(jī)引發(fā)劑，但反應(yīng)過程中不是反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時間長，就是反應(yīng)所需溫度高，同時聚合 體系的酸性較強(qiáng)，對設(shè)備的腐蝕不容忽視，聚合釜中粘釜現(xiàn)象也較嚴(yán)重。如果使用過氧化二 碳酸二異丙酯類低溫引發(fā)劑，雖然可以克服聚合溫度高的缺點(diǎn)，但在儲存和使用時存在安 全隱患，而且也不能解決聚合釜中粘釜現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的 制備方法，具有聚合速率快，聚合溫度和聚合壓力適中，引發(fā)劑的儲存和使用條件不苛刻， 聚合體系的PH值趨于中性，釜內(nèi)的粘釜物也大為減少的優(yōu)點(diǎn)，且制得的VDF-HFP共聚物具 有合適的結(jié)晶度和熔點(diǎn)及良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，適合用作鋰離子電池隔膜材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，包括以下步驟(1)往反應(yīng)釜中加入單體總重量250 350%的去離子水，加入全氟或全氟氯的含 氟表面活性劑作為乳化劑和石蠟和/或礦物油為穩(wěn)定劑，合釜，抽真空除氧，并用高純氮充 分置換；(2)往反應(yīng)釜加入VDF和HFP兩種單體；(3)加熱反應(yīng)釜使溫度和壓力達(dá)到聚合溫度90 110°C和聚合壓力4.0 5. OMPa,加入引發(fā)劑0 -羥烷基叔丁基過氧化物和適量鏈轉(zhuǎn)移劑，開始乳液聚合反應(yīng)；(4)當(dāng)聚合壓力下降時，補(bǔ)加VDF和/或HFP單體以維持聚合壓力在4.0 5. OMPa ；(5)根據(jù)反應(yīng)速率，補(bǔ)加或不補(bǔ)加引發(fā)劑3 -羥烷基叔丁基過氧化物；(6)完成VDF和HFP兩種單體預(yù)定投料量后，停止補(bǔ)加引發(fā)劑，待釜壓下降到 2. 0 3. OMPa時，停止攪拌，釋放剩余單體，出料；(7)將出料的乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到VDF-HFP共聚物固體粉末。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在VDF和HFP共聚時使用0 -羥烷基叔丁基過氧化物為引發(fā) 劑時，相比VDF均聚，聚合反應(yīng)快速進(jìn)行，聚合溫度和聚合壓力明顯降低，聚合轉(zhuǎn)化率明顯 提高。從反應(yīng)原理分析，所有的羥烷基叔丁基過氧化物都能用于本發(fā)明，即其中所含的 烷基基團(tuán)既可以是一個碳原子的，也可以是兩個或多個碳原子的；既可以是直鏈的，也可以 是含有支鏈的。但從經(jīng)濟(jì)性和易獲得性方面考慮，優(yōu)選羥乙基叔丁基過氧化物，羥 丙基叔丁基過氧化物，羥異丙基叔丁基過氧化物，羥丁基叔丁基過氧化物和羥 異丁基叔丁基過氧化物中的一種或多種，特別優(yōu)選羥乙基叔丁基過氧化物。引發(fā)劑0 _羥烷基叔丁基過氧化物的加入量過少會使得聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，反應(yīng) 時間過長，加入量過多會使得反應(yīng)過于劇烈，不利于控制，所以為使反應(yīng)迅速平穩(wěn)進(jìn)行又 保證操作簡單易控，優(yōu)選的0 “羥烷基叔丁基過氧化物的加入量為單體總重量的0. 05 2. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5 1. 0%。引發(fā)劑的加入方式，既可以是一次性加入，也可以是間歇
5式加入或連續(xù)式加入。本發(fā)明中以VDF單體為主要反應(yīng)單體，添加第二單體HFP以改善PVDF均聚物的性 能，以使VDF-HFP共聚物能夠適用于鋰離子電池隔膜材料。當(dāng)HFP加入量大于單體總重量 的20% (wt)時，共聚物的結(jié)晶度較PVDF均聚物明顯降低，雖然共聚物在丙酮溶劑中易于溶 解，溶液粘度較低，穩(wěn)定性較高；但共聚物的機(jī)械性能和熔點(diǎn)降低，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降明 顯，使用溫度降低。當(dāng)HFP加入量小于2% (wt)時，共聚物在溶劑中的溶解度降低，溶液易 成凝膠狀，雖然拉伸強(qiáng)度較高，但柔韌性不好。為使制得的VDF-HFP共聚物的各項(xiàng)性能滿足 鋰離子電池隔膜的要求，需要控制VDF和HFP兩種單體的比例，優(yōu)選的VDF的加入量為單體 總重量的50 98%，特別優(yōu)選VDF的加入量為單體總重量的80 95%。聚合反應(yīng)的溫度一般根據(jù)引發(fā)劑的半衰期而定，本發(fā)明采用的羥烷基叔丁基 過氧化物屬于中溫引發(fā)劑，所以聚合溫度控制在50 130°C范圍，優(yōu)選90 110°C。聚合 壓力對反應(yīng)的影響沒有溫度重要，理論上任何壓力下均可進(jìn)行VDF-HFP共聚反應(yīng)，但為使 反應(yīng)迅速平穩(wěn)有效進(jìn)行，優(yōu)選的聚合壓力為3. 0 8. OMPa，進(jìn)一步優(yōu)選4. 0 5. OMPa。為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，需要預(yù)先在反應(yīng)釜中加入乳化劑，以提高VDF和HFP兩種單體在 水中的分散性。本發(fā)明對乳化劑的種類沒有特別限制，但為了能夠有效提高VDF和HFP兩 種單體在水中的分散性，避免對共聚反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，最好選用全氟或全氟氯的表面活 性劑作為乳化劑，全氟或全氟氯的含氟表面活性劑優(yōu)選為全氟烷基羧酸鹽、全氟氯烷基羧 酸鹽、全氟烷基磺酸鹽或全氟氯烷基磺酸鹽中的一種或幾種。從經(jīng)濟(jì)、易得等方面考慮，使 用的全氟烷基羧酸鹽、全氟氯烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽或全氟氯烷基磺酸鹽中所含烷 基的C原子數(shù)一般是選自4 12的整數(shù)，且上述羧酸鹽或磺酸鹽分子中的陽離子是堿金屬 離子或銨離子。為達(dá)到VDF和HFP兩種單體在水中有效分散，乳化劑的加入量最好為單體 總量的0. 05 1. 0%。在乳液聚合體系中，為了提高乳液的穩(wěn)定性，防止聚合物粘結(jié)在反應(yīng)釜內(nèi)壁，最好 加入穩(wěn)定劑。當(dāng)然在不加穩(wěn)定劑的情況下，反應(yīng)也是能夠進(jìn)行的。選用的穩(wěn)定劑最好是能夠 在聚合溫度下保持液態(tài)，以使充分潤滑反應(yīng)釜內(nèi)壁，防止聚合物粘結(jié)。從經(jīng)濟(jì)、易得等方面 考慮，本發(fā)明選用石蠟和/或礦物油作為乳液穩(wěn)定劑，優(yōu)選的石蠟或礦物油的熔點(diǎn)為52 58°C。穩(wěn)定劑的加入量一般為為單體總重量的0 1. 0%。在聚合反應(yīng)過程中，加入調(diào)聚劑可以更有效地調(diào)節(jié)分子量和分子量分布，并改善 聚合鏈端基。本發(fā)明對調(diào)聚劑類型沒有嚴(yán)格要求，本領(lǐng)域常用的低級酯、低級酮、低級醇或 鹵代烷烴都可以用于本發(fā)明。從經(jīng)濟(jì)易得方面考慮，低級酯優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸 二乙酯或碳酸二甲酯，低級酮優(yōu)選丙酮或甲乙酮，低級醇優(yōu)選異丙醇或異丁醇，鹵代烷烴優(yōu) 選氯仿、CFC-ll、HCFC-22或HCFC-123。調(diào)聚劑的用量一般為單體總重量0. 01 2. 5%，較 好的使用量為0.1 1.0%。本發(fā)明中VDF和HFP兩種單體的加料方式對聚合反應(yīng)也有影響。VDF和HFP單體 既可以按預(yù)定比例混合后一起加入反應(yīng)釜，也可以按不同的先后次序加入反應(yīng)釜，例如先 加VDF再加HFP，先加HFP再加VDF，先加VDF再加HFP再加VDF……，如此往復(fù)循環(huán)直至完 成兩種單體的預(yù)定投料量。與VDF單體相比，HFP單體竟聚率低，所以為達(dá)到較好的試驗(yàn)結(jié) 果，發(fā)明人先往反應(yīng)釜內(nèi)加入HFP單體，然后再加入VDF單體。VDF單體既可以一次性加入 反應(yīng)釜，也可以先加入部分VDF單體，再隨著反應(yīng)的進(jìn)行間歇性的加入剩余的VDF單體或連續(xù)性的往反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)加剩余的VDF單體。HFP單體既可以一次性投料，也可以先加入部分 HFP單體，再隨著反應(yīng)的進(jìn)行分批加入剩余的HFP單體。由于HFP單體的投料量占單體總重 量的比例較小，且售價比VDF單體高，為提高HFP單體的利用率且使操作簡單，優(yōu)選的方式 是先往反應(yīng)釜中一次性加入預(yù)定的HFP單體投料量，然后加入部分VDF單體，再隨著反應(yīng)的 進(jìn)行間歇性的加入剩余的VDF單體或連續(xù)性的往反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)加剩余的VDF單體。聚合反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜內(nèi)的乳液出料后經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到白 色固體VDF-HFP共聚物粉末，經(jīng)鋰電池試用測試，性能符合要求，能夠用于制作鋰電池隔 膜。經(jīng)溶解性測試，制得的VDF-HFP共聚物能夠溶解于丙酮，溶解度15%，并且溶液能夠保 持5天以上的穩(wěn)定。本發(fā)明開發(fā)的VDF-HFP共聚物的制備方法，不僅聚合速率快，聚合溫度和聚合壓 力適中，引發(fā)劑的儲存和使用條件不苛刻，聚合體系的PH值趨于中性，釜內(nèi)的粘釜物也大 為減少，而且制得的VDF-HFP共聚物具有合適的結(jié)晶度和熔點(diǎn)及良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，適 合用作鋰離子電池隔膜材料。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步 說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1往5立升立式聚合釜中，加入2500克去離子水，加入乳化劑100毫升，其中全氟辛 酸5克(預(yù)先加水溶解，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至中性，)，加入穩(wěn)定劑石蠟(熔點(diǎn)58°C)3 克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高純氮?dú)庵脫Q三次。按85 15(質(zhì)量)的初始比例預(yù)先 混合VDF和HFP單體，然后往聚合釜中打入混合單體297克。按92 8 (質(zhì)量)的補(bǔ)加比 例混合VDF和HFP單體，備用。加熱聚合釜，當(dāng)釜溫升高至90°C、釜壓達(dá)到4. 5MPa時，用計(jì) 量泵往聚合釜打入3 -羥乙基叔丁基過氧化物引發(fā)劑5. 2克(加水和乳化劑配成250克的 預(yù)乳液)，和鏈轉(zhuǎn)移劑乙酸乙酯5. 2克，開始乳液聚合反應(yīng)。待釜壓下降時，往聚合釜補(bǔ)加上 述按92 8 (質(zhì)量)的補(bǔ)加比例混合的VDF和HFP混合單體，使釜壓保持在4. 3 4. 5MPa 之間。當(dāng)補(bǔ)加的混合單體的量達(dá)到742. 5克時，停止補(bǔ)加混合單體，待聚合釜的壓力降至 3. OMPa時，停止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，測得釜內(nèi)PH值為6，出料。收集的聚合 物乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到VDF-HFP共聚物固體粉末。將釜內(nèi)的粘釜物料 收集稱重得6. 5克。整個聚合過程歷時5. 2小時，VDF-HFP共聚物固體粉末813. 4克，聚合轉(zhuǎn)化率 78. 25% (收獲的共聚物樹脂與投入聚合釜的單體總量之比)。制得的VDF-HFP共聚物固體 粉末中HFP含量4. 8% (質(zhì)量)，熔點(diǎn)153. 5°C，其它性能參數(shù)列于表1。實(shí)施例2往5立升立式聚合釜中，加入2500克去離子水，加入乳化劑100毫升，其中全氟辛 酸5克(預(yù)先加水溶解，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至中性，)，加入穩(wěn)定劑石蠟(熔點(diǎn)58°C)3 克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高純氮?dú)庵脫Q三次。按85 15(質(zhì)量)的初始比例預(yù)先 混合VDF和HFP單體，然后往聚合釜中打入混合單體295克。按92 8 (質(zhì)量)的補(bǔ)加比 例混合VDF和HFP單體，備用。加熱聚合釜，當(dāng)釜溫升高至90°C、釜壓達(dá)到4. 5MPa時，用計(jì)量泵往聚合釜打入3 -羥異丁基叔丁基過氧化物引發(fā)劑3克(加水和乳化劑配成250克的 預(yù)乳液)，和鏈轉(zhuǎn)移劑乙酸乙酯5. 2克，開始乳液聚合反應(yīng)。當(dāng)釜壓下降時，往聚合釜補(bǔ)加上 述按92 8 (質(zhì)量)的補(bǔ)加比例混合的VDF和HFP混合單體，使釜壓保持在4. 3 4. 5MPa 之間。當(dāng)反應(yīng)1個小時后往反應(yīng)釜補(bǔ)加羥異丁基叔丁基過氧化物引發(fā)劑2. 2克(配成 100克水溶液)。當(dāng)補(bǔ)加的混合單體的量達(dá)到737. 5克時，停止補(bǔ)加混合單體，待聚合釜的 壓力降至3. OMPa時，停止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，測得釜內(nèi)PH值為6，出料。收 集的聚合物乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到VDF-HFP共聚物固體粉末。整個聚合過程歷時5.9小時，VDF-HFP共聚物固體粉末806. 5克，聚合轉(zhuǎn)化率 78. 11%。實(shí)施例3往5立升立式聚合釜中，加入2500克去離子水，加入乳化劑100毫升，其中全氟辛 酸5克(預(yù)先加水溶解，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至中性，)，加入穩(wěn)定劑石蠟(熔點(diǎn)58°C)3 克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高純氮?dú)庵脫Q三次。先往聚合釜中加入HFP單體102克， 然后加入VDF單體315克。加熱聚合釜，當(dāng)釜溫升高至110°C、釜壓達(dá)到4. OMPa時，用計(jì)量 泵往聚合釜打入3 -羥異丁基叔丁基過氧化物引發(fā)劑8. 4克(加水和乳化劑配成250克的 預(yù)乳液)，和鏈轉(zhuǎn)移劑乙酸乙酯8. 4克，開始乳液聚合反應(yīng)。當(dāng)釜壓下降時，往聚合釜內(nèi)連 續(xù)補(bǔ)加HFP單體和VDF單體，使釜壓保持在4. 0 4. 5MPa左右，待補(bǔ)加的HFP單體達(dá)到63 克，VDF單體達(dá)到357克時，停止補(bǔ)加HFP和VDF單體。待聚合釜的壓力降至3. OMPa時，停 止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，測得釜內(nèi)PH值為5 6，出料。收集的聚合物乳液經(jīng) 過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到VDF-HFP共聚物固體粉末。整個聚合過程歷時3. 6小時， VDF-HFP共聚物固體粉末710克，聚合轉(zhuǎn)化率84. 52%。實(shí)施例4 將VDF和HFP混合單體的初始混合比例控制為45 55 (質(zhì)量)，初始加入量為480 克，VDF和HFP混合單體的補(bǔ)加混合比例控制為55 45 (質(zhì)量)，補(bǔ)加量為600克，控制釜溫 100°C，釜壓5. OMPa, 0 -羥乙基叔丁基過氧化物加入量0. 54克，乙酸乙酯加入量0. 11克， 其余與實(shí)施例1相同。整個聚合過程歷時12. 3小時，VDF-HFP共聚物固體粉末896. 4克， 聚合轉(zhuǎn)化率83%。實(shí)施例5將VDF和HFP混合單體的初始混合比例控制為95 5 (質(zhì)量)，初始加入量為250 克，VDF和HFP混合單體的補(bǔ)加混合比例控制為99 1 (質(zhì)量)，補(bǔ)加量為750克，控制釜溫 50°C，釜壓3. OMPa, ^ -羥乙基叔丁基過氧化物加入量20克，乙酸乙酯加入量25克，其余與 實(shí)施例1相同。整個聚合過程歷時10. 6小時，VDF-HFP共聚物固體粉末862. 3克，聚合轉(zhuǎn) 化率86. 2%0實(shí)施例6將VDF和HFP混合單體的初始混合比例控制為90 10 (質(zhì)量)，初始加入量為360 克，VDF和HFP混合單體的補(bǔ)加混合比例控制為97 3 (質(zhì)量)，補(bǔ)加量為900克，控制釜溫 130°C，釜壓8. OMPa, ^ -羥乙基叔丁基過氧化物加入量8. 8克，乙酸乙酯加入量8. 8克，其 余與實(shí)施例1相同。整個聚合過程歷時3. 8小時，VDF-HFP共聚物固體粉末1045. 8克，聚 合轉(zhuǎn)化率83%。
比較例1往5立升立式聚合釜中，加入2500克去離子水，加入乳化劑100毫升，其中全氟辛 酸5克(預(yù)先加水溶解，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至中性，)，加入穩(wěn)定劑石蠟(熔點(diǎn)58°C)3 克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高純氮?dú)庵脫Q三次。按85 15(質(zhì)量)的初始比例預(yù)先 混合VDF和HFP單體，然后往聚合釜中打入混合單體295克。按92 8 (質(zhì)量)的補(bǔ)加比 例混合VDF和HFP單體，備用。加熱聚合釜，當(dāng)釜溫升高至76°C、釜壓達(dá)到4. 5MPa時，用計(jì) 量泵往聚合釜打入過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)引發(fā)劑的預(yù)乳液(IPP3.5克，加水和乳化 劑配成預(yù)乳液250克)的三分之一，和鏈轉(zhuǎn)移劑乙酸乙酯5. 2克，開始乳液聚合反應(yīng)。當(dāng)釜 壓下降時，往聚合釜補(bǔ)加上述按92 8(質(zhì)量)的補(bǔ)加比例混合的VDF和HFP混合單體，使 釜壓保持在4. 3 4. 5MPa之間。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行0. 7小時后，向反應(yīng)釜補(bǔ)加IPP引發(fā)劑三分之 一的預(yù)乳液；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1. 6小時后，繼續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加余下的三分之一 IPP引發(fā)劑預(yù)乳 液。等補(bǔ)加的混合單體的量達(dá)到730克時，停止補(bǔ)加混合單體，待聚合釜的壓力降至3. OMPa 時，停止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，測得釜內(nèi)PH值為6，出料。收集的聚合物乳液 經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到VDF-HFP共聚物固體粉末。整個聚合過程歷時2. 52小時，VDF-HFP共聚物固體粉末786. 3克，聚合轉(zhuǎn)化率 76. 15%。比較例2往5立升立式聚合釜中，加入2500克去離子水，加入乳化劑100毫升，其中全氟辛 酸5克(預(yù)先加水溶解，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至中性)，加入穩(wěn)定劑石蠟(熔點(diǎn)58°C)3 克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高純氮?dú)庵脫Q三次。加入VDF單體200克，加熱聚合釜， 當(dāng)釜溫升高至90°C時，繼續(xù)加入VDF單體直至釜壓達(dá)到4. 5MPa。用計(jì)量泵往聚合釜打入 3 -羥乙基叔丁基過氧化物引發(fā)劑5. 2克(加水和乳化劑配成250克的預(yù)乳液)，開始乳液 聚合反應(yīng)。待釜壓下降時，補(bǔ)加VDF單體，使釜壓保持在4.3 4. 5MPa之間。當(dāng)充入聚合 釜的單體量達(dá)到910克時，停止補(bǔ)加單體，待聚合釜的壓力降至3. OMPa時，停止攪拌，降低 釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，測得釜內(nèi)PH值為5 6，出料。收集的聚合物乳液經(jīng)過濾、凝聚、 洗滌和干燥處理，得到PVDF聚合物固體粉末。整個聚合過程歷時2. 78小時，PVDF聚合物固體粉末691. 6克，聚合轉(zhuǎn)化率 76. 0%o表1VDF-HFP共聚物性能參數(shù) 目前比較適合用于鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的熔點(diǎn)為145°C左右 155°C左右。由上述實(shí)施例可以看出，本聚合工藝制備VDF-HFP共聚物熔點(diǎn)適中，在丙酮中 溶解性極好，非常適合用于鋰離子電池隔膜。且本聚合工藝所需聚合時間短，聚合速率快， 聚合溫度和聚合壓力適中，引發(fā)劑的儲存和使用條件不苛刻，聚合體系的PH值趨于中性， 釜內(nèi)的粘釜物也大為減少，是一條優(yōu)異的制備路線。與使用過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)引發(fā)劑的聚合工藝相比，本發(fā)明使用羥 烷基叔丁基過氧化物引發(fā)劑聚合工藝的轉(zhuǎn)化率高，制備的VDF-HFP共聚物熔點(diǎn)更適于用作 鋰離子電池隔膜。與同樣使用0 -羥烷基叔丁基過氧化物引發(fā)劑的VDF均聚工藝相比，本VDF-HFP 共聚工藝的轉(zhuǎn)化率高，從76. 0%提高到80%以上，這在VDF均聚或共聚中顯得尤為重要，聚 合物的轉(zhuǎn)化率提高比較困難，粘釜量少，且聚合物全溶于丙酮，由此可見羥烷基叔丁基 過氧化物引發(fā)劑更適于用于VDF-HFP共聚工藝。
權(quán)利要求
一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)往反應(yīng)釜中加入單體總重量250～350％的去離子水，加入全氟或全氟氯的含氟表面活性劑作為乳化劑和石蠟和/或礦物油為穩(wěn)定劑，合釜，抽真空除氧，并用高純氮充分置換；(2)往反應(yīng)釜加入VDF和HFP兩種單體；(3)加熱反應(yīng)釜使溫度和壓力達(dá)到聚合溫度90～110℃和聚合壓力4.0～5.0MPa，加入引發(fā)劑β-羥烷基叔丁基過氧化物和適量鏈轉(zhuǎn)移劑，開始乳液聚合反應(yīng)；(4)當(dāng)聚合壓力下降時，補(bǔ)加VDF和/或HFP單體以維持聚合壓力在4.0～5.0MPa；(5)根據(jù)反應(yīng)速率，補(bǔ)加或不補(bǔ)加引發(fā)劑β-羥烷基叔丁基過氧化物；(6)完成VDF和HFP兩種單體預(yù)定投料量后，停止補(bǔ)加引發(fā)劑，待釜壓下降到2.0～3.0MPa時，停止攪拌，釋放剩余單體，出料；(7)將出料的乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到VDF-HFP共聚物固體粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述β-羥烷基叔丁基過氧化物選自β-羥乙基叔丁基過氧化物，β-羥丙基叔 丁基過氧化物，β-羥異丙基叔丁基過氧化物，β _羥丁基叔丁基過氧化物和β-羥異丁基 叔丁基過氧化物中的一種或多種組合。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述羥烷基叔丁基過氧化物為羥乙基叔丁基過氧化物。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述β _羥烷基叔丁基過氧化物的加入量為單體總重量的0. 05 2. 0%。
5.按照權(quán)利要求4所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述所述羥烷基叔丁基過氧化物的加入量為單體總重量的0.5 1.0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述第(2)步加入VDF和HFP兩種單體的質(zhì)量比為95 5 45 55，所述第(4) 步補(bǔ)加的VDF和HFP兩種單體的質(zhì)量比為99 1 55 45。
7.按照權(quán)利要求6所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述第(2)步加入VDF和HFP兩種單體的質(zhì)量比為90 10 75 25，所述第 (4)步補(bǔ)加的VDF和HFP兩種單體的質(zhì)量比為97 3 85 15。
8.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述第(2)步先加入HFP單體，再加入VDF單體，VDF單體以連續(xù)或間歇方式加入， HFP單體以分批或一次性方式加入。
9.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述VDF的加入量占單體總重量的50 98%。
10.按照權(quán)利要求9所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述VDF的加入量占單體總重量的80 95%。
11.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法，其 特征在于所述全氟或全氟氯的含氟表面活性劑為全氟烷基羧酸鹽、全氟氯烷基羧酸鹽、全 氟烷基磺酸鹽或全氟氯烷基磺酸鹽中的一種或幾種組合，所述烷基C原子數(shù)為選自4 12的整數(shù)，所述全氟烷基羧酸鹽、全氟氯烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽或全氟氯烷基磺酸鹽中 的陽離子為堿金屬離子或銨離子。
12.按照權(quán)利要求1所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法， 其特征在于所述全氟或全氟氯的含氟表面活性劑的加入量為單體總重量的0. 05 1. 0% (0. 2 0. 5% )，所述石蠟或礦物油的熔點(diǎn)低于聚合溫度，石蠟和/或礦物油的加入量為單 體總重量的0 1. 0%，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總重量的0. 01 2. 5%。
13.按照權(quán)利要求13所述的一種用作鋰離子電池隔膜的VDF-HFP共聚物的制備方法， 其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總重量的0. 5 1. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種VDF-HFP共聚物的制備方法，使用β-羥烷基叔丁基過氧化物為引發(fā)劑，全氟或全氟氯的含氟表面活性劑為乳化劑，在聚合溫度為90～110℃和聚合壓力為4.0～5.0MPa下，VDF和HFP兩種單體經(jīng)乳液聚合生成VDF-HFP共聚物，生成的VDF-HFP共聚物經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，即得VDF-HFP共聚物固體粉末。制得的VDF-HFP共聚物適合用作鋰離子電池隔膜。
文檔編號C08F214/22GK101851314SQ20091009750
公開日2010年10月6日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者喻蘇云, 張建君, 徐宇威, 方敏, 楊箭 申請人:浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司