專利名稱：含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪及其制備法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于熱固性樹脂及其制備技術領域，尤其涉及一種含酰亞胺結構的雙苯并 噁嗪中間體及其樹脂的制備方法。
背景技術：
苯并噁嗪樹脂是在傳統(tǒng)酚醛樹脂基礎上發(fā)展起來的一類新型熱固性樹脂，它是由 酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物經(jīng)縮水反應制得，然后在熱和/或催化劑作用下，苯 并噁嗪中間體發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結構。因此這類新型樹脂又 被稱為開環(huán)酚醛樹脂。與普通酚醛樹脂相比，苯并噁嗪樹脂除具有與酚醛樹脂相當?shù)哪透?溫特性、阻燃性能、良好的電性能以及力學性能之外，還在一定程度上改善了酚醛樹脂脆性 大、固化時有小分子釋放、強酸催化腐蝕設備、以及污染環(huán)境等不足之處，此外還具有低吸 水性、較低的介電常數(shù)，其最顯著的優(yōu)點是，由于苯并噁嗪通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡 結構。這種新型酚醛樹脂的合成工藝路線簡單，原料來源廣泛，成本與酚醛樹脂相當，而且 具有靈活的分子設計性，因此受到人們的廣泛關注。 R =氫，鹵素原子，烷基，烷氧基等R’ =脂肪族或芳香族基團苯并噁嗪早在40年代就開始了研究，但直到90年代，美國的Case Western ReserveUniversity的學者Ishida對雙苯并噁嗪預聚體開展研究以來，聚苯并噁嗪的物理 和機械性能才被公布，苯并噁嗪化合物才真正作為一種熱固性樹脂前驅體被確立，有關它 的研究也引起各國學者的重視，如美國專利[Ishida, US Pat.，5，543，516(1996)]公開了無 溶劑法制備苯并噁嗪，將酚類化合物、胺類化合物和多聚甲醛混合，在一定溫度下反應生成 苯并噁嗪化合物。又如專利號為ZL95111413. 1的中國發(fā)明專利《粒狀多苯并噁嗪中間體及制備方 法》(授權公告號CN1059909C)，公開了由多元酚、一元胺和甲醛水溶液，以水為分散介質， 懸浮劑的作用下，反應合成了粒狀多苯并噁嗪中間體；申請?zhí)枮閆L200810016011. 3的中國 發(fā)明申請公開《含氰基的苯并噁嗪中間體及其樹脂》(公開號CN101265322A)，該申請的合 成路線是以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛為反應原料，合成了含氰基的苯并噁嗪中 間體，經(jīng)固化交聯(lián)得到了高性能苯并噁嗪樹脂。再如Ishida曾報道了合成含馬來酰亞胺和降冰片烯結構的單苯并噁嗪，以提高 苯并噁嗪的耐熱性，類似的還有申請?zhí)枮?00710048361. 3的中國發(fā)明申請公開《一種含馬 來酰亞胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制備方法》(公開號CN 101235033A)，該申請是在現(xiàn) 有的馬來酰亞胺苯并噁嗪的基礎上引入了烯丙基醚。但到目前為止，還沒有報道涉及到含 酰亞胺結構雙苯并噁嗪的合成及使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述的技術現(xiàn)狀而提供一種將酰亞胺結構引 入苯并噁嗪化合物的含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪，該物質具有良好的耐熱性和力學性能。本發(fā)明還提供了該含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪的制備方法。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種含酰亞胺結構的雙苯并噁 嗪，分子式如下 ，其中，-Rf為以下之-
為以下之-
為以下之- 進一步固化交聯(lián)后，其聚苯并噁嗪樹脂的玻璃化溫度為200 400°C。含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪的制備方法，其特征在于包括如下步驟①以二酐類化合物和胺基酚類化合物反應制備含酰亞胺結構的二酚，其化學反應 方程式如下所示
o ②以含酰亞胺結構的二酚、胺類化合物和多聚甲醛反應制備含酰亞胺結構的雙苯 并噁嗪，其化學反應方程式如下所示 其中，-R!-為以下之-
為以下之一
NH2-R3為以下之一 作為優(yōu)選，步驟①中所述的二酐類化合物和胺基酚類化合物摩爾比為1 2，在冰 乙酸、乙酸酐、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等可得到酰亞胺基團的溶劑體系中 反應，反應溫度為70 150°C，反應時間為5 48小時。作為優(yōu)選，步驟②中所述的含酰亞胺結構的二酚、胺類化合物和多聚甲醛的摩爾 比為1 2 4，反應溫度為70 130°C，反應時間為5 72小時，然后將反應液經(jīng)過沉淀、 過濾、分離、洗凈、干燥后得到所需產(chǎn)物。進一步，步驟②的反應在非質子極性溶劑中進行，所述的非質子極性溶劑可以為 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。進一步，步驟②中反應后用沉降劑進行沉淀，所述的沉降劑為醇類、水或醇水混合
9液。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于將酰亞胺結構引入苯并噁嗪化合物的分子 鏈中，增加了聚合物的耐熱性和力學性能，雙噁嗪環(huán)可以增加其交聯(lián)密度，從而也可提高其 耐熱性，綜合性能優(yōu)異，玻璃化溫度Tg = 200 400°C，適合用于高性能復合材料的樹脂基 體，制造各種耐高溫結構材料和電絕緣材料，拓寬其應用領域，尤其是作為復合材料基體樹 月旨；整體制備工藝簡單，對設備沒有特殊要求，適于規(guī)?；a(chǎn)。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪的制備方法分為兩步第一步，以二酐類化合物和 胺基酚類化合物為原料，按摩爾比1 2投料，以冰乙酸為溶劑，反應溫度控制在130 150°C，反應時間為5 48小時，反應結束后，直接過濾、干燥得到含酰亞胺結構的二酚，其
反應方程式如下 代表的二酐有 &代表的胺基酚有 第二步，以第一步中制備的含酰亞胺結構的二酚、胺類化合物和多聚甲醛為反應 物，按摩爾比1 2 4投料，反應溫度控制在80 120°C，反應時間為5 72小時，反 應結束后，用沉淀劑將產(chǎn)物沉淀出來，過濾、分離、洗凈、干燥得到含酰亞胺結構的雙苯并嚼 嗪。以對氨基酚得到的帶酰亞胺結構的二酚為例，其反應方程式如下 R3代表的伯胺有 第二步反應可用的溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基亞砜(DMS0)等類型的非質子極性溶劑；沉降劑為醇類、水、或含醇水的混合液體。產(chǎn)物的結構經(jīng)核磁共振、紅外光譜、元素分析等分析方法得到證實。根據(jù)本發(fā)明合 成的含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪，玻璃化溫度Tg = 200 400°C，適合用于高性能復合材料 的樹脂基體，制造各種耐高溫結構材料和電絕緣材料。下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，但不局限其范圍。本領域專業(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背 本發(fā)明實質所作出的各種改進都是顯而易見的，都屬于本發(fā)明要求保護范圍。實施例1將2. 04g(0. Olmol)聯(lián)苯二酐(BPDA)、2. 54g(0. 02mol) 2，2，_(4_ 羥基苯基-4-胺 基苯基)丙烷、70ml冰乙酸加入到裝有攪拌器、溫度計及冷凝管的反應瓶中，攪拌，加熱升 溫。在140°C下回流24小時，冷卻，過濾，用冰乙酸洗滌至濾液為無色，將產(chǎn)物在120°C下真 空干燥12小時，得到純凈的聯(lián)苯二酰亞胺型二元酚5. 55g，收率78%。再將1. 78g(2. 5mmol) 聯(lián)苯二酰亞胺型二元酚、0. 465g(5mmol)苯胺、0. 3g(10mmol)多聚甲醛和20ml N，N_二甲基 乙酰胺(DMF)加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口的反應瓶中，攪拌，加熱升溫 至105°C，反應36小時，反應結束后，將反應混合物倒入去離子乙醇/水混合溶劑中沉析、過 濾、在80°C下真空干燥12小時，得到產(chǎn)物1.82g，收率77%。實施例2前面步驟參考實施例1，再將1. 78g(2. 5mmol)聯(lián)苯二酰亞胺型二元酚、 0. 285g(5mmol)烯丙基胺、0. 3g(lOmmol)多聚甲醛和24ml N, N-二甲基乙酰胺(DMF)加入 到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口的反應瓶中，攪拌，加熱升溫至105°C，反應36小 時，反應結束后，將反應混合物倒入去離子乙醇/水混合溶劑中沉析、過濾、在80°C下真空 干燥12小時，得到產(chǎn)物1.75g，收率80%。實施例3前面步驟參考實施例1，再將1. 78g(2. 5mmol)聯(lián)苯二酰亞胺型二元酚、 0. 585g(5mmol)間炔基苯胺、0. 3g(lOmmol)多聚甲醛和25ml N, N-二甲基乙酰胺(DMF)加 入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口的反應瓶中，攪拌，加熱升溫至105°C，反應36 小時，反應結束后，將反應混合物倒入去離子乙醇/水混合溶劑中沉析、過濾、在80°C下真 空干燥12小時，得到產(chǎn)物1.91g，收率77%。實施例4
將3. lg(O.Olmol)聯(lián)苯二醚酐(ODPA)、2. 54g(0. 02mol) 2，2，-(4_ 羥基苯基 _4_ 胺 基苯基)丙烷、70ml冰乙酸加入到裝有攪拌器、溫度計及冷凝管的反應瓶中，攪拌，加 熱升溫。在140°C下回流24小時，冷卻，過濾，用冰乙酸洗滌至濾液為無色，將產(chǎn)物在 120°C下真空干燥12小時，得到純凈的聯(lián)苯二醚酰亞胺型二元酚5. 51g，收率76%。再將 1.82g(2. 5mmol)聯(lián)苯二醚酰亞胺型二元酚、0. 465g(5mmol)苯胺、0. 3g(10mmol)多聚甲醛 和24ml N，N-二甲基乙酰胺(DMF)加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口的反應瓶 中，攪拌，加熱升溫至105°C，反應36小時，反應結束后，將反應混合物倒入去離子乙醇/水 混合溶劑中沉析、過濾、在80°C下真空干燥12小時，得到產(chǎn)物1. 78g，收率74%。實施例5前面步驟參考實施例4，再將1.82g(2.5mm0l)聯(lián)苯二醚酰亞胺型二元酚、 0. 285g(5mmol)烯丙基胺、0. 3g(lOmmol)多聚甲醛和22ml N, N-二甲基乙酰胺(DMF)加入 到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口的反應瓶中，攪拌，加熱升溫至105°C，反應36小 時，反應結束后，將反應混合物倒入去離子乙醇/水混合溶劑中沉析、過濾、在80°C下真空 干燥12小時，得到產(chǎn)物1.65g，收率74%。實施例6前面步驟與實施例4，再將1. 78g(2. 5mmol)聯(lián)苯二醚酰亞胺型二元酚、 0. 585g(5mmol)間炔基苯胺、0. 3g(lOmmol)多聚甲醛和25ml N, N-二甲基乙酰胺(DMF)加 入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口的反應瓶中，攪拌，加熱升溫至105°C，反應36 小時，反應結束后，將反應混合物倒入去離子乙醇/水混合溶劑中沉析、過濾、在80°C下真 空干燥12小時，得到產(chǎn)物1.98g，收率78%。
權利要求
一種含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪，分子式如下其中，-R1-為以下之一為以下之一為以下之一F2009100975496C0000011.tif,F2009100975496C0000012.tif,F2009100975496C0000013.tif,F2009100975496C0000014.tif,F2009100975496C0000015.tif,F2009100975496C0000021.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪，其特征在于該化合物的玻璃化 溫度為200 400°C。
3. —種權利要求1或2所述的含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪的制備方法，其特征在于包 括如下步驟①以二酐類化合物和胺基酚類化合物反應制備含酰亞胺結構的二酚，反應如下表示 OO ②以含酰亞胺結構的二酚、胺類化合物和多聚甲醛反應制備含酰亞胺結構的雙苯并噁 嗪，反應如下表示 其中，-Rf為以下之- 其中-R1-為以下之一 為以下之一
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的二酐類化合物和胺基 酚類化合物摩爾比為1 2，反應中以冰乙酸為溶劑，反應溫度為130 150°C，反應時間為 5 48小時。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟②中所述的含酰亞胺結構的二 酚、胺類化合物和多聚甲醛的摩爾比為1 2 4，反應溫度為80 120°C，反應時間為5 72小時，然后將反應液經(jīng)過沉淀、過濾、分離、洗凈、干燥后得到所需產(chǎn)物。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟②的反應在非質子極性溶劑中進 行，所述的非質子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至 少一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟②中反應后用沉降劑進行沉淀， 所述的沉降劑為醇類、水或醇水混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪及其制備方法，制備方法分二步，具體為①以二酐類化合物和胺基酚類化合物反應制備含酰亞胺結構的二酚；②以含酰亞胺結構的二酚、胺類化合物和多聚甲醛反應制備含酰亞胺結構的雙苯并噁嗪。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于將酰亞胺結構引入苯并噁嗪化合物的分子鏈中，增加了聚合物的耐熱性和力學性能，雙噁嗪環(huán)可以增加其交聯(lián)密度，從而也可提高其耐熱性，綜合性能優(yōu)異，適合用于高性能復合材料的樹脂基體。
文檔編號C08G73/00GK101857592SQ200910097549
公開日2010年10月13日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權日2009年4月9日
發(fā)明者朱春燕, 李娟 , 江艷華, 范欣愉, 鄧智濤, 顏春 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所