專利名稱：一種復(fù)合滑石粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合滑石粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
滑石是一種層狀含水鎂硅酸鹽，具有很好的電絕緣性能、耐熱性、機械性能，其作 為填充料加入到有機材料當(dāng)中可以改善復(fù)合材料的熱膨脹性能及力學(xué)性能，滑石與強酸和 強堿一般都不起作用，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；我國滑石儲備豐富，價格低廉，它的諸多特 性決定了其作為填充料在電子封裝材料、軍事包裝材料、汽車儀表等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。隨著 上述領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品精細微型化要求的不斷提高，其對填充料的尺寸大小及其與有機樹脂之間 相容性提出了更高的需求。目前國內(nèi)超細滑石粉生產(chǎn)廠，平均粒徑一般都可以達到2-5um，如現(xiàn)有技術(shù)中可以 生產(chǎn)出平均粒徑在1至2um的滑石粉，但存在顆粒粒徑分布不均勻，較大的粒徑可以達到 10到25um，無法保證產(chǎn)品的均一性，這些偏大的填料加入到有機材料當(dāng)中會嚴重影響產(chǎn)品 的性能，無法滿足PCB等電子行業(yè)的要求。在精細電子行業(yè)里，一方面考慮到填加料的尺寸 控制在其產(chǎn)品尺寸的5%至20%，另一方面考慮到填加料的加入不能夠使其在樹脂當(dāng)中產(chǎn) 生沉降，即布朗運動作用要強于重力作用，而大顆粒的存在會導(dǎo)致上述現(xiàn)象的產(chǎn)生。綜合考 慮，滑石粉的最大粒徑要求不得超過3um?；蹫槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，當(dāng)其大部分粒徑較大時，通過研磨介質(zhì)的高速剪切力作用下 較容易將其粉碎，但當(dāng)被粉碎的填料粒徑變小時，團聚增強，其顆粒間空隙變小，使研磨效 率降低，即使延長工作時間，部分粒徑也達不到足夠小。另外目前對滑石粉的表面改性處理 都要在高溫下進行，這也影響了研磨填料粒徑的變小。為了達到絕對超細的要求，很多廠家 不斷改進超細滑石粉體的制備工藝，如現(xiàn)有技術(shù)中專利公開了一種濕法制備滑石粉體的方 法，該方法包括1)對原料進行破碎2)對破碎后的物料進行粉磨；3)對粉磨后的物料進行制漿4)將粉磨后的物料進行濕式超細磨剝；5)對超細磨剝后的物料進行強力干燥并收集制品。通過上述的方法制備超細滑石粉，但該方法無法滿足顆粒的絕對粒徑在2-3um，且 粒徑分布范圍廣，產(chǎn)品的均一性不好，且與有機物的相容性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種粒徑小，粒徑分布均一、的復(fù)合滑石粉。本發(fā)明提供一種復(fù)合滑石粉，包括滑石粉、鈦酸酯、硅烷，該滑石粉的直徑范圍為 IOOnm 3um，平均粒徑為350 400nm，以復(fù)合滑石粉的總體積為基準，其中100 500nm 占 68 73%，0· 5 1. Oum 占 20 24%，1 3um 占 7% 8%。
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本發(fā)明還提供一種制備復(fù)合滑石粉的方法，該方法包括1)按比例稱取滑石粉、乙醇、放入研磨機中，進行第一次研磨，然后加入部分鈦酸 酯，進行第二次研磨，再向研磨機中加入剩余部分的鈦酸酯，進行第三次研磨，獲得初次研 磨漿料；2)將步驟(1)中制備的初次研磨漿料與稱取的硅烷混合后進行第四次研磨，獲得 研磨漿料，將該研磨漿料烘干，獲得復(fù)合滑石粉。該復(fù)合滑石粉，包括滑石粉、鈦酸酯、硅烷， 該復(fù)合滑石粉的直徑范圍為IOOnm 3um，平均粒徑為350 400nm，以復(fù)合滑石粉的總體 積為基準，其中100 500nm占68 73%，0. 5 1. Oum占20 24%，1 3um占 % 8%。通過本發(fā)明提供的方法制備復(fù)合滑石粉不僅具有顆粒直徑小，顆粒直徑分布均 一，而且具有與有機樹脂相容性好的優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明中提供一種復(fù)合滑石粉，該滑石粉包括滑石粉、鈦酸酯、硅烷，該復(fù)合滑石 粉的直徑范圍為IOOnm 3um，平均粒徑為350 400nm，以復(fù)合滑石粉的總體積為基準，其 中 100 500nm 占 68 73%，0. 5 1. Oum 占 20 24%，1 3um 占 % 8%。以復(fù)合滑石粉總重量為基準，滑石粉占86 99wt%、鈦酸酯占0. 5 10wt%、硅 烷占0. 5 5wt%。在優(yōu)選情況下以復(fù)合滑石粉總重量為基準，滑石粉占94 98wt%、鈦酸酯占1 4wt%、硅烷占1 2wt%。其中，所述的鈦酸酯為具有以下結(jié)構(gòu)的鈦酸酯(RO) N-Ti-(0X-R~-Y)m其中，R為C2-C5的碳鏈烷烴基，R、為6 < C < 30的碳鏈烷烴基，X為C、N、P、S
元素，Y為氨基、環(huán)氧基，N為1 < N < 4的任意值，且N+M < 6。鈦酸酯與滑石粉主要成分SiO-、MgO-之間有較好的吸附鍵合作用，其中以單烷 氧焦磷酸型效果更佳，其耐水性更好，且非偶聯(lián)側(cè)分子結(jié)構(gòu)體積位阻大，更有利于兩者的偶 聯(lián)。優(yōu)選情況下鈦酸酯選自異丙基三油酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)鈦 酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯酰基)鈦酸酯、異丙基三(N-乙氨基-乙氨基)鈦酸酯等中 的一種或幾種，同時鈦酸酯偶聯(lián)劑在研磨過程中還起到研磨助劑的作用，對研磨的效果起 到較大的影響。本發(fā)明中所用到的鈦酸酯可以通過商購獲得，如優(yōu)越倡浩公司的NDZlOl以 及南京曙光公司的NDZ201。本發(fā)明中所用到的硅烷為具有以下結(jié)構(gòu)的硅烷中的一種或幾種RSiX3其中，R是與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力且為低分子鏈的活性官能團，如氨 基、環(huán)氧基、酰氨基、氨丙基一種，X為鹵素、烷氧基、酰氧基中的一種。隨著研磨粒徑的變小，鈦酸酯非偶聯(lián)基團體積較大，使得被磨細的滑石粉表面產(chǎn) 生空白區(qū)域(未偶聯(lián)區(qū)域)，其不僅會增加填料的團聚，阻礙研磨顆粒的細化，還會到影響 到其與有機聚合物之間的相容性。本發(fā)明所用到的硅烷不僅要與填料有很好的偶聯(lián)作用， 還需要有體積小、結(jié)構(gòu)簡單的特點，如非偶聯(lián)側(cè)基團是直鏈的小分子結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選情況下硅烷選自Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Υ_(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，Y-氯丙基 三甲氧基硅烷，乙稀基三乙氧基硅烷等中的一種或幾種，本發(fā)明中采用硅烷偶聯(lián)劑作為另 外一種研磨助劑，由于硅烷偶聯(lián)劑的加入使得復(fù)合滑石粉的顆粒進一步細化。本發(fā)明中所 用到的硅烷可以通過商購獲得，如優(yōu)越倡浩公司的ΚΗ550以及道康寧公司的Α-1100。其中，偶聯(lián)劑本發(fā)明中主要是以鈦酸酯偶聯(lián)劑類為主，如NDZ201，發(fā)明人通過大量 試驗發(fā)現(xiàn)其與滑石粉表面不僅有良好的化學(xué)偶聯(lián)能力，還由于其空間位阻結(jié)構(gòu)的影響，降 低了偶聯(lián)劑之間的交聯(lián)，提高其與大粒徑滑石粉表面鍵合能力，從而提升了體系的分散效 率。隨著循環(huán)研磨的進行，改性劑以分批方式加入，體系中大粒徑滑石粉不斷被細化，其表 面也不斷產(chǎn)生新的空白區(qū)域，并再次與改性劑偶聯(lián)，再細化，不斷循環(huán)，以達到最佳的研磨 效率；當(dāng)滑石粉粒度降到一定程度時，這種改性劑對于研磨的幫忙已不顯著，為了進一步細 化粉體，提高研磨效率，需要加入一種硅烷類偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)是一端能與滑石粉表面有良好 的偶聯(lián)能力，另一端能與有機聚合物具有良好相容性的基團，更重要的是其與粉體表面鍵 合的基團要以小分子直鏈為主，如ΚΗ550。其加入到循環(huán)研磨體系中，由于之前改性劑的空 間位阻結(jié)構(gòu)的影響，粉體表面殘留有空白區(qū)域，即沒有被偶聯(lián)區(qū)域，導(dǎo)致進一步細化滑石粉 效率降低，而這種小分子直鏈偶聯(lián)劑的加入使這些空白區(qū)域也被很好的鍵合，提高研磨效 率，從而得到顆粒絕對直徑均小于3um，且具有與樹脂良好相容性的滑石粉。本發(fā)明還提供一種復(fù)合滑石粉的制備方法，包括1)按比例稱取滑石粉、乙醇、鈦酸酯放入研磨機中，進行第一次研磨，然后加入部 分鈦酸酯，進行第二次研磨，一定時間后再向研磨機中加入剩余部分的鈦酸酯，進行第三次 研磨，獲得初次研磨漿料；2)將步驟⑴中制備的初次研磨漿料與稱取的硅烷混合后進行第四次研磨，獲得 研磨漿料，將該研磨漿料烘干，獲得復(fù)合滑石粉，所述復(fù)合滑石粉，包括滑石粉、鈦酸酯、硅 烷，其特征在于，該滑石粉的直徑范圍為IOOnm 3um，平均粒徑為350 400nm，以復(fù)合滑 石粉的總體積為基準，其中100 500nm的顆粒占68 73%，0. 5 1. Oum的顆粒占20 24%, 1 3um顆粒占7% 8%。在步驟1中先按照重量比為0. 1 1. 0 1. 0 1. 0稱取滑石粉、乙醇，然后將混 合物加入研磨機中，進行第一次研磨，其中所用到的滑石粉的平均顆粒直徑為500-5000可 以通過商購獲得如錦龍輝公司2500目型號的滑石粉，第一次研磨時，操作條件為研磨機轉(zhuǎn) 速1000 1500rpm，經(jīng)過3h時間的研磨后，將0. 25 鈦酸酯加入其中，在1500 1800rpm的條件下進行第二次研磨，經(jīng)過3h時間的研磨，再次加入0. 25 5wt%的鈦酸酯， 鈦酸酯分批加入的原因是由于隨著循環(huán)研磨的進行，體系中大粒徑滑石粉不斷被細化，其 表面同時產(chǎn)生新的空白區(qū)域，此時再次加入鈦酸酯從而進一步與滑石粉偶聯(lián)，再研磨細化， 以達到最佳的研磨效率，第三次研磨的條件為1500 1800rpm，再經(jīng)過3h時間的研磨，加入 0. 5 5襯％的硅烷偶聯(lián)劑，第四次研磨的條件為1500 1800rpm，經(jīng)過四次研磨最終獲復(fù) 合滑石粉的研磨漿料，將該漿料放入真空烘箱中在60 120攝氏度的條件下烘干即得本發(fā) 明提供的復(fù)合滑石粉。其中在第一次研磨過程中加入乙醇的作用是作為研磨體系的分散介質(zhì)，滑石粉在 乙醇中具有良好的分散性，有利于研磨，從經(jīng)濟上考慮其為廉價的溶劑且可回收再利用。本發(fā)明中通過四次研磨，最終獲得復(fù)合滑石粉，其中四次研磨的條件如下
第一次研磨的條件為研磨機轉(zhuǎn)速1000 1500rpm，時間3 9h ；第二次研磨的條件為研磨機轉(zhuǎn)速1500 1800rpm，時間3 6h ；第三次研磨的條件為研磨機轉(zhuǎn)速1500 1800rpm，時間3_4h ；第四次研磨的條件為研磨機轉(zhuǎn)速1500 1800rpm，時間3_4h。經(jīng)過四次反復(fù)研磨，以及在不同研磨步驟中添加不同種類的偶聯(lián)劑使得最終復(fù)合 滑石粉的顆粒粒徑小于3微米。在步驟1中所用到滑石粉為市售的粒徑在1000-5000目的滑石粉，如錦龍輝公司 生產(chǎn)的2500目滑石粉。在制備的復(fù)合滑石粉過程中滑石粉、鈦酸酯、硅烷的重量比為86 99 0.5 10 0. 5 5。下面用具體的實施方式來進一步說明本發(fā)明所提供的復(fù)合滑石粉及其制備方法。實施例1本實施例用來說明本發(fā)明所提供的復(fù)合滑石粉及其制備方法。稱取平均粒徑為2500目錦龍輝公司生產(chǎn)的滑石粉10Kg、乙醇20Kg、放入研磨機 (青島聯(lián)瑞精密機械有限公司DMQ系列)中，混合并在IOOOrpm的條件下研磨3h，將IOOg的 異丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)鈦酸酯偶聯(lián)劑(簡稱NDZ201)加入其中，在1200rpm的 條件下研磨3h，將IOOg的NDZ201加入上述的混合物中，在1500的條件下研磨3h，獲得研 磨漿料，再向獲得研磨漿料中加入IOOg的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(簡稱KH550) 在ISOOrpm的條件下研磨3h，獲得研磨漿料，將該研磨漿料放入真空烘箱中在60 120°C 條件下烘干即可得到復(fù)合滑石粉樣品Tl。實施例2本實施例用來說明本發(fā)明所提供的復(fù)合滑石粉及其制備方法。稱取平均粒徑為1000目的錦龍輝的滑石粉20Kg、乙醇20Kg、放入研磨機(青島 聯(lián)瑞精密機械有限公司DMQ系列)中，混合并在IOOOrpm的條件下研磨5h，將400g的異丙 基三(二辛基焦磷酸酯酰基)鈦酸酯偶聯(lián)劑(簡稱NDZ201)加入其中，在1200rpm的條件 下研磨4h，將200g的NDZ201加入上述的混合物中，在1500的條件下研磨3h，獲得研磨漿 料，再向獲得研磨漿料中加入200g的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(簡稱KH550)在 ISOOrpm的條件下研磨3h，獲得研磨漿料，將該研磨漿料放入真空烘箱中在60 120°C條件 下烘干即可得到復(fù)合滑石粉樣品T2。實施例3本實施例用來說明本發(fā)明所提供的復(fù)合滑石粉及其制備方法。稱取平均粒徑為2000目的天泰有限公司生產(chǎn)的滑石粉10Kg、乙醇10Kg、放入研磨 機(青島聯(lián)瑞精密機械有限公司DMQ)中，混合并在IOOOrpm的條件下研磨4h，將IOOg的 異丙基三(二辛基焦磷酸酯?；?鈦酸酯偶聯(lián)劑(簡稱NDZ201)加入其中，在1200rpm的 條件下研磨3h，將200g的NDZ201加入上述的混合物中，在1500的條件下研磨3h，獲得研 磨漿料，再向獲得研磨漿料中加入200g的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH550)在 ISOOrpm的條件下研磨3h，獲得研磨漿料，將該研磨漿料放入真空烘箱中在60 120°C條件 下烘干即可得到復(fù)合滑石粉樣品T3。對比例1
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本對比例按照專利CN 1203124A中記述的方法制備樣品CTl。實施例4-6本實施例用來測試實施例1-3所制備的樣品T1-T3的粒徑分布測試，測試結(jié)果見 表1。粒徑分布測試將樣品放入儀器粒度分析儀(MICROTRAC S3500)中，進行粒度分析測試。測試結(jié) 果見說明書附圖
中表1。對比例2本對比例用來測試對比例1所制備樣品CTl的各項性能，其中粒度性能測試與實 施例4-6中記載的粒度分析性能測試相同，測試結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
一種復(fù)合滑石粉，包括滑石粉、鈦酸酯、硅烷，其特征在于，該復(fù)合滑石粉的粒徑范圍為100nm～3um，平均粒徑為350～400nm，以復(fù)合滑石粉的總體積為基準，粒徑分布為100～500nm的顆粒占68～73％，0.5～1.0um的顆粒占20～24％，1～3um的顆粒占7％～8％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滑石粉，其中，以復(fù)合滑石粉總重量為基準，滑石粉占86 99wt%、鈦酸酯占0. 5 IOwt%、硅烷占0. 5 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的滑石粉，其中，以復(fù)合滑石粉總重量為基準，滑石粉占94 98wt%、鈦酸酯占1 4wt%、硅烷占1 2wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合滑石粉，其中所述的鈦酸酯為具有以下結(jié)構(gòu)的鈦酸酯 (RO) N-Ti-(OX-IT-Y) M其中，R為C2-C5的碳鏈烷烴基，IT為C彡6的碳鏈烷烴基，X為C、N、P、S元素中的一 種，Y為氨基或環(huán)氧基，N為1彡N彡4的任意值，且N+M彡6。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合滑石粉，其中所述的鈦酸酯選自異丙基三油?；佀?酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯?；?鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯、異 丙基三(N-乙氨基-乙氨基)鈦酸酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合滑石粉，其中所述的硅烷為具有以下結(jié)構(gòu)的硅烷中的一 種或幾種RSiX3其中，R為氨基、環(huán)氧基、酰氨基、氨丙基中的一種，X為鹵素元素、烷氧基、酰氧基中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合滑石粉，其中所述的硅烷，選自Y-氨基丙基三乙氧基硅 烷、Y-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，Y-氯丙基三甲氧基硅烷，乙稀基三乙氧基硅 烷中的一種或幾種。
8.一種復(fù)合滑石粉的制備方法，包括1)按比例稱取滑石粉、乙醇、鈦酸酯，先將滑石粉和乙醇放入研磨機中，進行第一次研 磨，然后加入部分鈦酸酯，進行第二次研磨，再向研磨機中加入剩余部分的鈦酸酯，進行第 三次研磨，獲得初次研磨漿料；2)按比例稱取步驟(1)中制備的初次研磨漿料和硅烷，混合后進行第四次研磨，獲得 研磨漿料，將該研磨漿料烘干，獲得復(fù)合滑石粉，所述復(fù)合滑石粉，包括滑石粉、鈦酸酯、硅 烷，其特征在于，該滑石粉的直徑范圍為100nm-3um，平均粒徑為350 400nm，以復(fù)合滑石 粉的總體積為基準，其中100 500nm占68 73%，0. 5 1. Oum占20 24%，1 3um 占 % 8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的復(fù)合滑石粉的制備方法，其中所述滑石粉、乙醇的重量比 為 0. 1 1. 0 1. 0 1. 0。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合滑石粉的制備方法，其中所述的滑石粉、鈦酸酯、硅烷 的重量比為86 99 0.5 10 0.5 5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合滑石粉及其制備方法，該復(fù)合滑石粉，包括滑石粉、鈦酸酯、硅烷，該復(fù)合滑石粉的直徑范圍為100nm～3um，平均粒徑為350～400nm，以復(fù)合滑石粉的總體積為基準，其中100～500nm的顆粒占68～73％，0.5～1.0um的顆粒占20～24％，1～3um的顆粒占7％～8％，通過本發(fā)明所提供的方法制備復(fù)合滑石粉具有粒徑分布一致性好，最大粒徑小于3μm的特點。
文檔編號C08K9/06GK101962447SQ20091010896
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者楊衛(wèi)國, 陳旭, 陳靖華 申請人:比亞迪股份有限公司