專利名稱：一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微-納米微球，尤其是涉及一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方 法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯乙烯嵌段共聚物(Styrenic Block C叩olymers， SBC)指聚合物中的一種嵌段為聚苯乙 烯，如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物以及它們的氫化加成共聚物等等， 嵌段組成有兩嵌段、三嵌段和無(wú)規(guī)共聚等，分子結(jié)構(gòu)有線形、星形等結(jié)構(gòu)，通常用作熱塑性 彈性體。苯乙烯嵌段共聚物具有強(qiáng)度高、柔軟、永久變形小等特點(diǎn)，并具有橡膠彈性，適用 于作為熱熔加工的膠粘劑和密封材料，在制鞋業(yè)、塑料改性、瀝青改性、防水涂料、液封材 料、電線、電纜、汽車部件、醫(yī)療器械部件、家用電器、辦公自動(dòng)化和膠粘劑等方面具有廣 泛的應(yīng)用。
嵌段共聚物由熱力學(xué)上互不相容的鏈段通過(guò)化學(xué)鍵連接而成，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致嵌段共 聚物只能發(fā)生微觀相分離，在微觀尺度上形成豐富多彩的有序相形態(tài)。這些微觀有序相形態(tài) 具有良好的可調(diào)控性及相對(duì)容易的制備方法，通過(guò)改變嵌段共聚物的組成、鏈長(zhǎng)、施加外場(chǎng) 或改變制備方法等可以使嵌段共聚物通過(guò)自組裝產(chǎn)生各種高度有序的微觀圖案。嵌段共聚物 的自組裝技術(shù)作為一種很有潛力的自下而上的有序結(jié)構(gòu)組裝方法，近20年來(lái)已成為納米制備 技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。例如，Rehse等考察了層狀A(yù)BC三嵌段共聚物在表面附近的介觀結(jié)構(gòu)， 觀測(cè)到了層彎曲、扭轉(zhuǎn)、錯(cuò)層等結(jié)構(gòu)。對(duì)柱狀嵌段共聚物體系,能夠觀測(cè)到的微觀分相形貌則 包括層狀、球狀、穿孔的層狀、平行及垂直于基底的柱狀、以及以上各種結(jié)構(gòu)的組合 (Macromolecules， 9， 3261， 2003) ; Knoll對(duì)柱狀SBS嵌段共聚物薄膜的各種表面重建情 況給出了統(tǒng)一的論述與理解(PhysRevLett ， 89(3)， 035501， 2002)。溶劑對(duì)嵌段共聚物自 組裝有著相當(dāng)重要的影響。溶劑的物理性質(zhì)如它對(duì)高分子鏈段的選擇性、成膜時(shí)的蒸發(fā)誘導(dǎo) 以及溶劑退火等都對(duì)嵌段共聚物自組裝微觀結(jié)構(gòu)的形成有著直接的影響。Kimura將小滴的嵌 段共聚物溶液滴在基底上，通過(guò)溶劑揮發(fā)產(chǎn)生兩個(gè)相互垂直的場(chǎng)，可在大范圍內(nèi)得到高度有 序、六邊形排列的柱狀分相(Langmuir， 19(23)， 9910， 2003)。韓艷春等人(Macromolecules, 39， 8075， 2006)系統(tǒng)研究了溶劑退火對(duì)嵌段共聚物旋涂膜形貌的影響，他們用非選擇性溶
3劑及兩種嵌段的選擇性溶劑分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明使用不同性質(zhì)的溶劑所得到的介觀結(jié)構(gòu) 各不相同。MPintani等(Journal of Physics, 19(1 )，016203,2007)利用呼吸圖法制備了一種有機(jī) 發(fā)光二極管的微結(jié)構(gòu)。呼吸圖法即水蒸氣凝聚、分散在聚合物溶液表面形成液滴，并且規(guī)則 排列，溶劑揮發(fā)后聚合物凝固形成多孔薄膜。這類薄膜可用作絕緣體的涂覆物。
同時(shí)，嵌段共聚物也可通過(guò)自組裝制備微球。例如，Khanal等(J. Am. Chem. Soc., 129， 1534 2007)以PS-PVP-PEO自組裝的膠束為模板，通過(guò)吸附、選擇性取出、煅燒等步驟制備了納米 中空Si02微球；Qiao等(Chem. Mater.， 19， 6485, 2007)則以PEG-PPG-PEG吸附并自組裝在金 屬Co表面，制得了磁性微米微球；Li等(Macromolecules， 39, 1108,2006)采用溶劑熱法值得 了PPAPE無(wú)規(guī)嵌段共聚物的光敏納米微球；Stevanovic等(J Mater Sci: Mater Med 18, 1339, 2007)制備的聚乙丙交酯微-納米微球在藥物緩釋方面有潛在的應(yīng)用。因此嵌段共聚物自組裝 結(jié)構(gòu)在納米技術(shù)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大的價(jià)值。
最新研究結(jié)果表明(Angew. Chem. Int. Ed., 43， 4338， 2004; Angew. Chem. Int. Ed., 46(21)， 3915,2007)，如果物體表面具有一種微-納米結(jié)構(gòu)，水在這些微納米級(jí)的微小顆粒上不會(huì)向 物體表面其他方向蔓延，而是形成一個(gè)個(gè)球體，這些滾動(dòng)的水珠會(huì)帶走物體表面的灰塵，這 就是微球的這種超疏水性和自清潔性；若將微球涂層采用紫外光照射或臭氧處理，則具有超 疏油特性。但是，目前微球的制備主要存在以下技術(shù)難點(diǎn)
1) 用化學(xué)合成方法制備這種微-納米微球，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，所需成本較高；
2) 工藝條件不穩(wěn)定；
3) 微球制備技術(shù)不穩(wěn)定，難以放大；
4) 微球的尺寸難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的微-納米微球的制備方法中存在的問題，提供一種方法簡(jiǎn)單 易行，所制得的微-納米微球有良好的表觀特性，微-納米微球分布均勻、粒徑可控，尺寸在 幾納米到幾十微米之向的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法包括以下步驟
1) 將苯乙烯嵌段共聚物溶解于溶劑中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；
2) 將苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固體表面并暴露在沉淀劑蒸氣氣氛中，即制得苯乙烯 嵌段共聚物微-納米微球。
所制得的微球表面光滑、規(guī)整、均勻分布，粒徑尺寸可控制在幾納米到幾十微米之間。 苯乙烯嵌段共聚物最好選自線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物，線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物，星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。 苯乙烯嵌段共聚物的分子量范圍最好為5 2000kg/mo1。
所述溶劑最好選自四氫呋喃、三氯甲垸、二氯甲烷、環(huán)己烷、正己烷、甲苯等揮發(fā)性有 機(jī)溶劑中的一種。苯乙烯嵌段共聚物溶解在溶劑中的質(zhì)量濃度最好為0.01% 50%。
將苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固體表面并暴露在沉淀劑蒸氣氣氛中的時(shí)間最好為 5min 24h，溫度范圍為所用溶劑的冰點(diǎn)-沸點(diǎn)。
所述沉淀劑可為醇類或酮類等，醇類最好選自甲醇或乙醇等，酮類最好選自丙酮等。
本發(fā)明所述的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的微球涂特性為超疏水性，采用紫外光照射 或臭氧處理，具有超疏油特性，因此苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球可作為涂料以及織物的整 理等。
與現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明不僅減少了化學(xué)合成方法的繁瑣步驟，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易 行，苯乙烯嵌段共聚物溶劑來(lái)源豐富，價(jià)廉易得，沉淀劑為甲醇或者是簡(jiǎn)單的有機(jī)試劑，大 大降低了苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的生產(chǎn)成本，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件；而且所 制得的微球表面光滑、規(guī)整、均勻分布，粒徑尺寸可控制在幾納米到幾十微米之間。由于苯 乙烯嵌段共聚物微-納米微球特性為超疏水性，若采用紫外光照射或臭氧處理，具有超疏油特 性，因此可作為涂料以及織物的整理等。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物微球的掃描電鏡照片。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球粒徑分布圖。在圖5 中，橫坐標(biāo)為微球直徑Speherdiameter/nm，縱坐標(biāo)為微球含量Content/%。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1:濃度為2%的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物沉淀劑暴露lh后制備的微球 準(zhǔn)確稱取星形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物0.04g，加入甲苯溶劑至2.0g，攪拌下溶解。 在廣口瓶中倒入適量沉淀劑甲醇，封口密閉片刻。將潔凈的玻璃片置入上述甲醇蒸汽氛圍的 廣口瓶中，并在玻璃片上滴加聚合物溶液5滴，再次密閉廣口瓶。靜置lh后，取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
制備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片見圖1，制備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球粒徑分布圖見圖5。
實(shí)施例2:濃度為1%的線狀苯乙烯-丁二烯兩嵌段聚合物沉淀劑暴露50min后制備的微
球
準(zhǔn)確稱取線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段聚合物0.03g，加入甲苯溶劑至3.0g，攪拌下溶解。 在廣口瓶中倒入適量沉淀劑甲醇，封口密閉片刻。將潔凈的玻璃片置入上述甲醇蒸汽氛圍的 廣口瓶中，將聚合物溶液0.1ml均勻鋪展在該玻璃片上，再次密閉廣口瓶。靜置50min后， 取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
制備的線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片見圖2。
實(shí)施例3:濃度為1%的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物沉淀劑暴露30min后制備的微
球
準(zhǔn)確稱取線形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物0.03g，加入溶劑環(huán)己垸至3.0g，攪拌下溶解。 在廣口瓶中倒入適量沉淀劑丙酮，封口密閉片刻。將潔凈的玻璃片置入上述丙酮蒸汽氛圍的 廣口瓶中，將聚合物溶液O丄ml均勻鋪展在該玻璃片上，再次密閉廣口瓶。靜置30min后， 取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
制備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片見圖3。 實(shí)施例4:濃度為0.5%的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物在沉淀劑暴露15min后 制備的微球
準(zhǔn)確稱取線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物O.Olg，加入溶劑正己烷至2.0g，攪拌 下溶解。在廣口瓶中倒入適量沉淀劑乙醇，封口密閉片刻。將潔凈的玻璃片置入上述乙醇蒸 汽氛圍的廣口瓶中，將聚合物溶液0.2ml均勻鋪展在該玻璃片上，再次密閉廣口瓶。靜置15min 后，取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
制備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物微球的掃描電鏡照片見圖4。
權(quán)利要求
1. 一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將苯乙烯嵌段共聚物溶解于溶劑中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；2)將苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固體表面并暴露在沉淀劑蒸氣氣氛中，即制得苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于苯 乙烯嵌段共聚物選自線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物，線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物， 星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于 苯乙烯嵌段共聚物的分子量范圍為5 2000kg/mo1。
4. 如權(quán)利要求l所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于所述 溶劑選自四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲垸、環(huán)己烷、正己垸、甲苯中的一種。
5. 如權(quán)利要求l或2或3所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在 于苯乙烯嵌段共聚物溶解在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.01 % 50% 。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于將 苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固體表面并暴露在沉淀劑蒸氣氣氛中的時(shí)間為5min 24h。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于將 苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固體表面并暴露在沉淀劑蒸氣氣氛中的溫度范圍為所用溶劑的 冰點(diǎn)-沸點(diǎn)。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于所 述沉淀劑為醇類或酮類。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法，其特征在于醇 類為甲醇或乙醇，酮類為丙酮。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球作為涂料以及織物的整理中的應(yīng)用。
全文摘要
一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法及應(yīng)用，涉及一種微-納米微球。提供一種方法簡(jiǎn)單易行，所制得的微-納米微球有良好的表觀特性，微-納米微球分布均勻、粒徑可控，尺寸在幾納米到幾十微米之間的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的制備方法及應(yīng)用。將苯乙烯嵌段共聚物溶解于溶劑中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；將苯乙烯嵌段共聚物溶液涂覆在固體表面并暴露在沉淀劑蒸氣氣氛中，即制得苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球。所述的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的微球涂特性為超疏水性，采用紫外光照射或臭氧處理，具有超疏油特性，因此苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球可作為涂料以及織物的整理等。
文檔編號(hào)C08J3/12GK101481461SQ20091011100
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者熊曉鵬, 鄒偉偉 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)