專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于紙基覆銅板基材樹(shù)脂的改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。背承技術(shù)在酚醛紙基覆銅板制造中,用純酚醛樹(shù)脂制得的產(chǎn)品由于表現(xiàn)出制品脆硬、沖孔性差、吸水性大、電器絕緣性低等缺點(diǎn)，一般要對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，目前絕大多數(shù)采用桐油對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，作為紙基覆銅板的主樹(shù)脂。桐油是桐油樹(shù)的果實(shí)壓榨而得到的。近幾年由于桐油需求量的不斷增加,價(jià)格不斷上漲,給a銅板生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)帶來(lái)很大的成本壓力。尋找廉價(jià)材料替代或部分替代桐油,降低生產(chǎn)成本對(duì)覆銅板生產(chǎn)具有重要意義。用亞麻油、胡麻油、大豆油等改性酚醛樹(shù)脂的研究時(shí)有報(bào)道，但產(chǎn)品在耐熱性、耐溶劑性等方面不太理想。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN101265352A提出了一種"腰果酚改性酚醛樹(shù)脂組合物及生產(chǎn)環(huán)保型阻燃基理銅板的方法"，雖然提高了覆銅板的耐熱性能、介電性能，但是柔韌性不足。而中國(guó)專(zhuān)利CN100347213C"—種環(huán)氧植物油改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用"雖然在一定程度上提髙了產(chǎn)品的柔韌性，但制造的覆銅板阻燃性、耐濕性不足，而且顏色易變化，不能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，采用腰果酚，配合環(huán)氧化植物油改性酚酸樹(shù)脂，可大幅降低桐油的使用量，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的另一目的在于提高改性酚醛樹(shù)脂的柔韌性。本發(fā)明的再一目的在于改善改性酚醛樹(shù)脂的外觀(guān)顏色要求，以滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的需要。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包含如下步驟(1)將苯酚16001800份、桐油750800份、腰果酚230260份和溶劑5090份加入反應(yīng)器中，然后投入酸性催化劑，在3040分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到78"，開(kāi)始記反應(yīng)4時(shí)間，在80土2"條件下保溫110130分鐘，保溫結(jié)束后降溫到601C以下并調(diào)節(jié)pH值到78;(2)從步驟(1)中得到的產(chǎn)品取樣測(cè)黏度，當(dāng)黏度值在300600cps范圍內(nèi)時(shí)，將產(chǎn)品抽入反應(yīng)釜中并投入甲醛14001600份、堿性催化劑后開(kāi)始升溫，耷40±10分鐘的時(shí)間內(nèi)升溫至781C,開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間，控制反應(yīng)溫度在8090"C下，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定5060分鐘后，再加入堿性催化劑，保持反應(yīng)溫度8090X:至總反應(yīng)時(shí)間達(dá)110130分鐘時(shí)取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)膠化時(shí)間達(dá)到120160秒/160土2X:時(shí)，開(kāi)始真空脫水；(3)真空脫水透明后溫度自然回升到7580iC時(shí)，加入環(huán)氧植物油200250份、三聚慨胺樹(shù)脂270300份和溶劑16001800份后攪拌溶解12小時(shí)，取樣測(cè)試，控制最終產(chǎn)品在室溫條件下的外觀(guān)透明，膠化時(shí)間為90160秒/160土21C，150*C、1小時(shí)條件下的固體含i為5560%;所述的份均為重量份。所述步驟(1)中在往反應(yīng)器中加入苯酚、桐油、腰果酚和溶劑時(shí)依次投料并進(jìn)行攪拌，并在投料完畢后挽拌至少5分鐘后再投入酸性催化劑。所述酸性催化劑選自硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或鹵代磺酸中的一種或其組合。進(jìn)一步地，所述酸性催化劑為對(duì)甲基苯磺酸，其投入量為6.77份，并首先溶解在6.77份的溶劑中再投入反應(yīng)器中。所述步驟(1)中調(diào)節(jié)1)11值釆用三乙醉胺5.56.4份/自來(lái)水5.56.4份。所述步驟(2)中的堿性催化劑選自三甲胺、三乙胺、氨水或乙二胺中的一種或其組合》進(jìn)一步地，所述步驟(2)中第一次加入的堿性催化劑為三乙胺2530份和氨水2040份，第二次加入的堿性催化劑為氨水2040份。所述環(huán)氧植物油選自環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧芝麻油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧茶油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧花生油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧向日葵油中的一種或其組合。所述溶劑為選自醉類(lèi)、苯類(lèi)或爾類(lèi)中的一種或其組合。進(jìn)一步地，所述溶劑為甲醇。本發(fā)明的原理是苯酚、桐油、腰果鼢在酸性催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，形成中間體，然后在甲醛、堿性催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成改性酚醛樹(shù)脂，與環(huán)氧植物油反應(yīng)，引入一定數(shù)量的長(zhǎng)支鏈，同時(shí)由三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)一步改性，以提髙產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度并改善產(chǎn)品的顏色。由上述對(duì)本發(fā)明的描述可知，和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)一，本發(fā)明采用腰果酚，配合環(huán)氧化植物油改性酚醛樹(shù)脂，可大幅降低桐油的使用量,作為主樹(shù)脂，制得的覆銅板具有柔韌性好、吸水性低，受潮后電氣絕緣性高，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)二，本發(fā)明對(duì)經(jīng)桐油、腰果酚改性后的改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步改性，在酚醛樹(shù)脂的大分子上引入一定數(shù)量的長(zhǎng)支鏈，起到了內(nèi)增塑的作用，增加了大分子柔性，降低了樹(shù)脂固化后的脆性，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用本發(fā)明樹(shù)脂的覆銅板具有較好的冷沖孔性三，經(jīng)環(huán)氧化植物油進(jìn)一步改性的酚酸樹(shù)脂中游離酚的含量較少，大分子極性很小，從而大大降低覆銅板的吸水性，從而提髙獲銅板在受潮后的電氣絕緣性；四,本發(fā)明在經(jīng)桐油、腰果酚改性后的改性酚醛樹(shù)脂中添加三聚銀胺樹(shù)脂進(jìn)一步改性，明顯地抑制了酚醛樹(shù)脂因光而變色的弊病，保證本發(fā)明制備的改性酚醛樹(shù)脂外觀(guān)顏色符合要求五，本發(fā)明在經(jīng)桐油、腰果酚改性后的改性酚醛樹(shù)脂中添加三聚慨胺樹(shù)脂進(jìn)一步改性，可提高產(chǎn)品的阻燃性能和耐濕性能六，本發(fā)明在苯酚、桐油和腰果酚混合時(shí)，加入一定量的溶劑，并在各組分混合時(shí)撥拌，使各組分混合均勻，可提髙下步的反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時(shí)間，從而降低生產(chǎn)能耗及生產(chǎn)成本；七，將酸性催化劑首先溶解在溶劑中再投入反應(yīng)器內(nèi)，可充分發(fā)揮催化劑效能，提髙催化劑活性，從而提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)能耗及生產(chǎn)成本；八，在垸基化反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)pH值至78,以避免影響下步聚合反應(yīng)的進(jìn)行，降低原料消耗，并提髙生產(chǎn)效率。具體實(shí)施例方式參照表一，為本發(fā)明具體實(shí)施方式的原料組成表一原料規(guī)格、投料量表序號(hào)原材料名稱(chēng)規(guī)格實(shí)施例一投料量(g)實(shí)施例二投料量(g〉1苯鼢99%譲腦2桐油工業(yè)一級(jí)7508003腰果酚工業(yè)級(jí)2302604甲醉合格50905對(duì)甲苯磺酸/甲醇C.P6.7/6.77/76三乙醉胺/自來(lái)水C.P5.5/5.56.4/6.47甲醛37%140016008三乙胺98%25309氨水98%407510環(huán)氣大豆油20025011三聚銀胺樹(shù)脂45%27030012甲醇合格16001800實(shí)施例一根據(jù)表一的原料組成，在反應(yīng)器攪拌情況下，按順序投入l、2、3、4號(hào)料。當(dāng)以上四種原料投完畢后攪拌10分鐘投入5號(hào)料開(kāi)始升溫，在30-40分鐘時(shí)間升溫到78"C,開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間，在80士2"C保溫120分鐘。保溫結(jié)束后，加6號(hào)原料冷卻。冷卻到60^C以下時(shí)取樣測(cè)黏度，黏度在300cps-600cps范圍內(nèi)，抽入反應(yīng)釜中，依次投入7、8號(hào)料及20g9號(hào)料后開(kāi)始升溫。在40±10分鐘的時(shí)間升溫至78*0開(kāi)始計(jì)反應(yīng)時(shí)間，控制反應(yīng)溫度在80-90"C,待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后(約50-60分鐘)，再加入20g9號(hào)料，保持反應(yīng)溫度80-901C。當(dāng)總反應(yīng)時(shí)間達(dá)120分鐘時(shí)取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)膠化時(shí)間120秒-160秒時(shí),開(kāi)始真空脫水。真空脫水透明后溫度自然回升到75-80"時(shí)，依次將IO、11、12號(hào)料加入反應(yīng)釜中攪拌溶解l-2小時(shí)，取樣測(cè)試，結(jié)果如表二。實(shí)施例二根據(jù)表一的原料組成，在反應(yīng)器攪拌情況下，按順序投入l、2、3、4號(hào)料。當(dāng)以上四種原料投完畢后攪拌10分鐘投入5號(hào)料開(kāi)始升溫，在30-40分鐘時(shí)間升溫到78"C,開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間，在80土21C保溫120分鐘。保溫結(jié)束后，加6號(hào)原料冷卻。冷卻到60"以下時(shí)取樣測(cè)黏度，黏度在300cps-600cps范圍內(nèi)，抽入反應(yīng)釜中，依次投入7、8號(hào)料及40g9號(hào)料后開(kāi)始升溫。在40土10分鐘的時(shí)間升溫至78TC開(kāi)始計(jì)反應(yīng)時(shí)間，控制反應(yīng)溫度在80-901C,待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后(約50-60分鐘)，再加入35g9號(hào)料，保持反應(yīng)溫度80-90'C。當(dāng)總反應(yīng)時(shí)間達(dá)120分鐘時(shí)取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)膠化時(shí)間120秒-160秒時(shí)，開(kāi)始真空脫水。真空脫水透明后溫度自然回升到75-80iC時(shí)，依次將IO、11、12號(hào)料加入反應(yīng)釜中攪拌溶解1-2小時(shí)，取樣測(cè)試，結(jié)果如表二。表二實(shí)施例一和實(shí)施例二產(chǎn)品質(zhì)i測(cè)試表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>應(yīng)用例用標(biāo)重135g/m2的木漿紙，浸以實(shí)施例一或?qū)嵤├频玫臉?shù)脂液，經(jīng)干燥制成樹(shù)脂含量為4戰(zhàn)-46%的浸膠料。取8張浸膠料和1張25um涂膠銅箔疊合，在100Kg/cm\160匸條件下熱壓100分鐘，即制成厚度為1.6imn的獲銅箔層壓板。板材耐浸焊性(2601C)15秒以上，沖孔為40-80"C,其他性能達(dá)到GB4723-92標(biāo)準(zhǔn)中CPFCP-04技術(shù)指標(biāo)要求。上述僅為本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。權(quán)利要求1、一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包含如下步驟(1)將苯酚1600～1800份、桐油750～800份、腰果酚230～260份和溶劑50～90份加入反應(yīng)器中，然后投入酸性催化劑，在30～40分鐘時(shí)間內(nèi)升溫到78℃，開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間，在80±2℃條件下保溫110～130分鐘，保溫結(jié)束后降溫到60℃以下并調(diào)節(jié)pH值到7～8；(2)從步驟(1)中得到的產(chǎn)品取樣測(cè)黏度，當(dāng)黏度值在300～600cps范圍內(nèi)時(shí)，將產(chǎn)品抽入反應(yīng)釜中并投入甲醛1400～1600份、堿性催化劑后開(kāi)始升溫，在40±10分鐘的時(shí)間內(nèi)升溫至78℃，開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間，控制反應(yīng)溫度在80～90℃下，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定50～60分鐘后，再加入堿性催化劑，保持反應(yīng)溫度80～90℃至總反應(yīng)時(shí)間達(dá)110～130分鐘時(shí)取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)膠化時(shí)間達(dá)到120～160秒/160±2℃時(shí)，開(kāi)始真空脫水；(3)真空脫水透明后溫度自然回升到75～80℃時(shí)，加入環(huán)氧植物油200～250份、三聚氰胺樹(shù)脂270～300份和溶劑1600～1800份后攪拌溶解1～2小時(shí)，取樣測(cè)試，控制最終產(chǎn)品在室溫條件下的外觀(guān)透明，膠化時(shí)間為90～160秒/160±2℃，150℃、1小時(shí)條件下的固體含量為55～60％；所述的份均為重量份。2、如權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中在往反應(yīng)器中加入苯酚、桐油、腰果酚和溶劑時(shí)依次投料并進(jìn)行攪拌，并在投料完畢后攪拌至少5分鐘后再投入酸性催化劑。3、如權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述酸性催化劑選自硫酸、硫酸二乙酷、苯磺酸及其烷基取代物或鹵代磺酸中的一種或其組合。4、如權(quán)利要求3所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述酸性催化劑為對(duì)甲基苯磺酸，其投入量為6.77份，并首先溶解在6.77份的溶劑中再投入反應(yīng)器中。5、如權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中調(diào)節(jié)pH值采用三乙醉胺5.56.4份/自來(lái)水5.56.4份。6、如權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的堿性催化劑選自三甲胺、三乙胺、氨水或乙二胺中的一種或其組合。7、如權(quán)利要求6所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中第一次加入的堿性催化劑為三乙胺2530份和氨水2040份,第二次加入的堿性催化劑為氨水2040份。8、如權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧植物油選自環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧芝麻油、環(huán)氧茶油、環(huán)氧大豆油、環(huán)諷亞麻油、環(huán)氧花生油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧向日葵油中的一種或其組合。9、如權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述溶劑為選自醉類(lèi)、苯類(lèi)或酮類(lèi)中的一種或其組合。10、如權(quán)利要求9所述的一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲醉。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于紙基覆銅板基材樹(shù)脂的改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，采用腰果酚，配合環(huán)氧化植物油改性酚醛樹(shù)脂，可大幅降低桐油的使用量，作為主樹(shù)脂，制得的覆銅板具有柔韌性好、吸水性低，受潮后電氣絕緣性高，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)添加三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)一步改性，明顯地抑制了酚醛樹(shù)脂因光而變色的弊病，保證本發(fā)明制備的改性酚醛樹(shù)脂外觀(guān)顏色符合要求。文檔編號(hào)C08G8/28GK101591418SQ20091011113公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2009年2月25日優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日發(fā)明者余青川,傅子芬,傅智雄申請(qǐng)人:福建利豪電子科技股份有限公司