專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高度有序的無(wú)機(jī)物圖案化及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面圖案化，尤其是涉及一種高度有序的無(wú)機(jī)物圖案化及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面圖案化是指在至少一維的方向上生成微米至nm級(jí)的規(guī)則表面結(jié)構(gòu)，它在超分子科 學(xué)、微電子學(xué)、材料科學(xué)和細(xì)胞生物學(xué)等方面有著重要應(yīng)用價(jià)值([l]XiaYN, Rogers JA， Paul KE， et al. Chem. Rev.， 1999, 99, 1823)。經(jīng)過(guò)表面圖案化的聚合物薄膜在分離([2] R.E. Kersting, "synthetic polymer membrane", Wiley, New York 1985)、光子帶隙([3] J. E. G. J. Wijnhoven and W. L. Vos, Science, 1998， 281， 802)、光電子器件([4] M. Imada， S. Noda, A. Chutinan, T. Tokuda， M. Murata and G. Sasaki, Appl. Phys. Lett., 1999， 75， 316)和催化([5] A. Boker, Y, Lin, K. Chiapperini, R. Horowitz, M. Thompson, V. Carreon,T. Xu, C. Abetz, H. Skaff, A. D. Dinsmore, T. Emrick, T. P. Russell, Nat. Mater.， 2004, 3, 302)等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的 關(guān)注和研究。
目前已有的制備高度有序的多孔薄膜的方法，包括刻蝕([6] P. T. Tanev， M. Chibwe， T. J. Pinnavaia， Nature 1994， 368, 321)或軟刻蝕([7] T. W. Odom, J. C. Love, D. B. Wolfe, K. E. Paul and G. M. Whitesides, Langmuir， 2000， 18, 5314)、膠狀晶體([8] K. M. Kulinowski， P. Jiang, H. Vaswani and V. L. Colvin， Adv. Mater" 2000,12, 833 )、乳液([9] A. Imhof and D. J. Pine, Nature, 1997,389,948)、自組裝共聚物([10] S. A. Jenekhe and X. Cher^ Science, 1999， 283, 372)和微 相分離嵌段共聚物([ll] M. Templin, A. Frank, C. A. Du， A. Leist, A. Zhang, R. Ulrich， V. SchalderandU,Wiesner, Science, 1997,278， 1795)等。最近，F(xiàn)rancois等人([12] G. Widawski, M. Rawieso and B. Francois, Nature, 1994, 369, 397)發(fā)展了一種制備有序多孔薄膜的簡(jiǎn)單方法， 即所謂的呼吸圖法。在這項(xiàng)技術(shù)中，聚合物溶液中的溶劑快速揮發(fā)，溶液表面的溫度隨之降 低，使高濕度環(huán)境中的水蒸氣在聚合物溶液表面凝結(jié)成微小的球狀液滴。這些液滴下沉，在 表面對(duì)流和熱毛細(xì)管力的作用下，通過(guò)自組裝成有序排列而分散在聚合物溶液中。由于水的 表面張力作用，隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物會(huì)吸附并包裹在水相界面上，把水滴的有序排列結(jié) 構(gòu)復(fù)制下來(lái)，同時(shí)又防止了水滴的凝聚。最后，當(dāng)溶劑和水完全揮發(fā)后，蜂窩狀有序排列的 孔將留在聚合物膜上。
3二氧化硅膜有著高度的氣體選擇性，因而可以用于氣體分離([13] Y. Iwamoto, K. Sato, T. Kato, T. Inada, Y Kubo， J. Eur. Ceram. Soc., 2005, 25, 257)。通過(guò)可凝膠的有機(jī)硅化合物的溶膠 凝膠法，呼吸圖法已經(jīng)被用于制備二氧化硅多孔薄膜([14] K. Zhang， L.W. Zhang, Y.M.Chen, Macroml. Rapid Commun., 2007， 28, 2024)。溶膠凝膠法一般是基于有機(jī)硅化合物和高溫加熱， 因此對(duì)大部分基底來(lái)說(shuō)并不適用，而且還必須除去反應(yīng)殘留的烷基基團(tuán)。反應(yīng)中放出的水和 乙醇通常會(huì)導(dǎo)致膜上的裂縫和收縮。傳統(tǒng)方法如化學(xué)氣相沉積(CVD) ([15] Y. Ohta， K. Akamatsu, T. Sugawara, A. Nakao, A. Miyoshi, S丄Nakao, J. Membrane Sci. 2008, 315, 93)和氧 等離子反應(yīng)離子刻蝕([16] V.Z.H. Chan, E丄.Thomas, J. Frommer， et al., Chem. Mater" 1998, 10, 3895)同樣存在缺點(diǎn)。CVD需要使用有毒的硅氧烷前驅(qū)體或硅烷氣體。而氧等離子反應(yīng)離子 刻蝕必須在極低溫度下進(jìn)行以獲得平滑的表面。這兩種方法都要求真空條件，并且只能獲得 無(wú)規(guī)的多孔結(jié)構(gòu)。
二茂鐵可以催化碳nm管的生長(zhǎng)([17] Guldi DM， Marcaccio M， Paolucci D, et al., Angew. Chem. Int. Edit., 2003， 35, 4206)。碳nm管可用于制備碳nm電極陣列([18] Koehne J, Li J, Cassell AM, et al., J . Ma t e r . C h em., 2004， 14 ,676)，圖案化的二茂鐵在這一領(lǐng)域有廣闊的應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高度有序的無(wú)機(jī)物圖案化及其制備方法。 本發(fā)明所述無(wú)機(jī)物圖案化為聚合物膜表面具有有序的多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)為均勻分 布于聚合物膜表面的半球形圓孔。
本發(fā)明所述無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法包括以下步驟-
1) 在容器中加入蒸餾水，使容器內(nèi)的水蒸汽壓達(dá)到飽和；
2) 將聚合物、金屬絡(luò)合物和有機(jī)溶劑配成混合溶液；
3) 將混合溶液加在基片上，再放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸汽的容器中密封；
4) 待有機(jī)溶劑揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)薄膜，用紫外光對(duì)多孔結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行輻照，再 焙燒，即得到無(wú)機(jī)物圖案。
按質(zhì)量百分比，聚合物的含量占聚合物與金屬絡(luò)合物總質(zhì)量的50% 85%，聚合物與金 屬絡(luò)合物占混合溶液總質(zhì)量的0.5% 10%;所述聚合物最好為用聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯 乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁 二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段 聚合物、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅垸或有機(jī)硅氧垸等；所述金屬絡(luò)合物最好為聚二甲基硅氧烷、二茂鐵、乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鈷等；所述有機(jī)溶劑最好為四氫呋喃溶液、 二硫化碳或氯仿等。
所述基片可采用玻璃片等。所述紫外光最好采用254nrn的紫外光，所述輻照的時(shí)間最好 為2 16h，所述焙燒的溫度最好為400 500"C，焙燒的升溫速率最好為7'C/min，焙燒的時(shí) 間最好為2 16h。
與現(xiàn)有的無(wú)機(jī)物圖案制備方法相比，本發(fā)明不僅不需要使用高溫(60(TC以上)，而且具 有低成本和無(wú)毒性的特點(diǎn)。通過(guò)上述呼吸圖法，使用易于成孔的聚合物與無(wú)機(jī)物前體以一定 比例混合，再選擇合適溶劑配成一定濃度的溶液，在相對(duì)濕度為100%等條件下，得到蜂窩狀 有序排列的多孔聚合物薄膜。再經(jīng)過(guò)紫外光交聯(lián)以后，多孔結(jié)構(gòu)的耐熱性提高到30(TC以上。 隨后將多孔薄膜在空氣氣氛下焙燒，無(wú)機(jī)物前體轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，聚合物中的碳在高溫和空氣 中的氧氣作用下轉(zhuǎn)變成二氧化碳，最后得到了蜂窩狀有序排列的無(wú)機(jī)物圖案。


圖1為聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物4%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔。 圖2為紫外光交聯(lián)后聚苯乙烯和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)40(TC焙燒2h后的 表面形貌。
圖3為聚酰亞胺和聚二甲基硅氧垸混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔。 圖4為紫外光交聯(lián)后聚酰亞胺和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)45(TC焙燒5h后的 表面形貌。
圖5為PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔。 圖6為紫外光交聯(lián)后PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)400°C焙燒4h后的表 面形貌。
圖7為SBS和聚二甲基硅氧垸混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。 圖8為紫外光交聯(lián)后SBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)500。C焙燒10h后的表 面形貌。
圖9為SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。
圖10為紫外光交聯(lián)后SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)45(TC焙燒12h后的
表面形貌。
圖11為PSPI和聚二甲基硅氧垸混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。 圖12為紫外光交聯(lián)后PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)45(TC焙燒3h后的表 面形貌。圖13為PSPDMS和聚二甲基硅氧垸混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。 圖14為紫外光交聯(lián)后PSPDMS和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)40(TC焙燒6h后 的表面形貌。
圖15為聚苯乙烯和二茂鐵混合物4°/。的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔。
圖16為紫外光交聯(lián)后聚苯乙烯和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)46(TC焙燒16h后的表面形貌。
圖17為聚酰亞胺和二茂鐵混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔。
圖18為紫外光交聯(lián)后聚酰亞胺和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)480'C焙燒7h后的表面形貌。 圖19為PSPAA和二茂鐵混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔。
圖20為紫外光交聯(lián)后PSPAA和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)40(TC焙燒16h后的表面形貌。
圖21為SBS和二茂鐵混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。
圖22為紫外光交聯(lián)后SBS和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)400'C焙燒14h后的表面形貌。
圖23為SEBS和二茂鐵混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。
圖24為紫外光交聯(lián)后SEBS和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)45(TC焙燒8h后的表面形貌。
圖25為PSPI和二茂鐵混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。
圖26為紫外光交聯(lián)后PSPI和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)500'C焙燒2h后的表面形貌。
圖27為PSPDMS和二茂鐵混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。
圖28為紫外光交聯(lián)后PSPDMS和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)42(TC焙燒15h后的表面形貌。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例h用聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷制備規(guī)則的二氧化硅圖案商品
聚苯乙烯采用日本旭化成公司產(chǎn)品，數(shù)均分子量為137,000，重均分子量為260,000，分 子量分布為1.88。
聚二甲基硅氧烷采用Aldrich公司產(chǎn)品，在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容 器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的混合物(聚苯乙烯占此混合物的質(zhì)量百分比為50%)配 成四氫呋喃溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為0.5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。5h后，待溶劑完全揮發(fā)完后，即 得到多孔結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯和聚二甲基硅氧垸混合物4%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔參 見(jiàn)圖1。
用254nm的紫外光對(duì)聚苯乙烯和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為 2h。然后在空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至400°C，焙燒2h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面 二氧化硅圖案，紫外光交聯(lián)后聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)40(TC焙燒2h 后的表面形貌參見(jiàn)圖2。
實(shí)施例2:聚酰亞胺和聚二甲基硅氧垸制備規(guī)則的二氧化硅圖案
聚酰亞胺采用美國(guó)蘇威高性能塑料公司產(chǎn)品，牌號(hào)Torlon。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和，所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將聚酰亞胺和聚二甲基硅氧烷混合物(聚酰亞胺占此混合物的質(zhì)量百分比為55%)配成 四氫呋喃溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片 上，然后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié) 構(gòu)。聚酰亞胺和聚二甲基硅氧烷混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖3。
用254nm的紫外光對(duì)聚酰亞胺和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為 5h，然后在空氣中以7。C/min的升溫速率加熱至45(TC，焙燒5h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面 二氧化硅圖案，紫外光交聯(lián)后聚酰亞胺和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)45(TC焙燒5h 后的表面形貌參見(jiàn)圖4。
實(shí)施例3:用聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制備規(guī)則的二氧化硅圖案
聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物采用PSPAA， Aldrich公司產(chǎn)品，數(shù)均分子量為7，470 9,130。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將PSPAA和聚二甲基硅氧垸混合物(PSPAA占此混合物的質(zhì)量百分比為58%)配成四 氫呋喃溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為6%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上， 然后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)， PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖5。
用254nm的紫外光對(duì)PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為 4h，然后在空氣中以7tVmin的升溫速率加熱至40(TC，焙燒10h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面
7二氧化硅圖案，紫外光交聯(lián)后PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)400'C焙燒4h 后的表面形貌參見(jiàn)圖6。
實(shí)施例4:用聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制備規(guī)則的 二氧化硅圖案
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物采用日本旭化成公司產(chǎn)品，牌號(hào)H1053。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將SBS和聚二甲基硅氧烷混合物(SBS占此混合物的質(zhì)量百分比為60%)配成四氫呋喃 溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為8%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后 放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)，SBS 和聚二甲基硅氧烷混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖7。
用254nm的紫外光對(duì)SBS和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為10h， 然后在空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至500'C，焙燒8h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面二氧 化硅圖案，紫外光交聯(lián)后SBS和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)50(TC焙燒10h后的表 面形貌參見(jiàn)圖8。，
實(shí)施例5:用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚二甲基硅氧垸制備規(guī)則的二氧 化硅圖案
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物采用美國(guó)科騰公司產(chǎn)品，牌號(hào)G-1652。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將SEBS和聚二甲基硅氧垸混合物(SEBS占此混合物的質(zhì)量百分比為63%)配成二硫化 碳溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為7%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然 后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)，SEBS 和聚二甲基硅氧垸混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖9。
用254nm的紫外光對(duì)SEBS和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為 12h，然后在空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至40(TC，焙燒7h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面 二氧化硅圖案，紫外光交聯(lián)后SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)450'C焙燒12h 后的表面形貌參見(jiàn)圖10。
實(shí)施例6:用聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制備規(guī)則的二氧化硅圖
案聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段聚合物采用Aldrich公司產(chǎn)品。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸鎦水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物(PSPI占此混合物的質(zhì)量百分比為65%)配成氯仿溶 液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為1%),用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后放 入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。PSPI和 聚二甲基硅氧烷混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖11。
用254nm的紫外光對(duì)PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為3h， 然后在空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至45(TC,焙燒12h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面二氧 化硅圖案。紫外光交聯(lián)后PSPI和聚二甲基硅氧垸混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)450'C焙燒3h后的表 面形貌參見(jiàn)圖12。
實(shí)施例7:用聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物和聚二甲基硅氧垸制備規(guī)則的二氧化 硅圖案
聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物采用Polym. Sour.公司產(chǎn)品。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物(PSPDMS占此混合物的質(zhì)量百分比為68%)配成 四氫呋喃溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為1.5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃 片上，然后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔 結(jié)構(gòu)。PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖13。
用254nm的紫外光對(duì)PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為 6h，然后在空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至430'C，焙燒6h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面 二氧化硅圖案，紫外光交聯(lián)后PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)40(TC焙燒6h 后的表面形貌參見(jiàn)圖14。
實(shí)施例8:用聚苯乙烯和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵圖案
聚苯乙烯采用日本旭化成公司產(chǎn)品，數(shù)均分子量為137,000，重均分子量為260,000，分 子量分布為1.88。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將聚苯乙烯和二茂鐵的混合物(聚苯乙烯占此混合物的質(zhì)量百分比為70%)配成四氫呋喃溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為3.5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上， 然后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。 聚苯乙烯和二茂鐵混合物4%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖15。
用254nm的紫外光對(duì)聚苯乙烯和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為16h。然 后在空氣中以7°C/min的升溫速率加熱至460°C，焙燒16h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的 二茂鐵圖案，紫外光交聯(lián)后聚苯乙烯和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)460'C焙燒16h后的表面 形貌參見(jiàn)圖16。
實(shí)施例9:聚酰亞胺和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵圖案
聚酰亞胺采用美國(guó)蘇威高性能塑料公司產(chǎn)品。牌號(hào)Torkm。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將聚酰亞胺和二茂鐵混合物(聚酰亞胺占此混合物的質(zhì)量百分比為73%)配成四氫呋喃 溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為2.5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然 后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。聚 酰亞胺和二茂鐵混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖17。
用254nm的紫外光對(duì)聚酰亞胺和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為14h，然 后在空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至48(TC，焙燒14h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的 二茂鐵圖案，紫外光交聯(lián)后聚酰亞胺和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)480'C焙燒7h后的表面形 貌參見(jiàn)圖18。
實(shí)施例10:用聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵圖案 聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物采用Aldrich公司產(chǎn)品，數(shù)均分子量為7，470 9,130。 在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將PSPAA和二茂鐵混合物(PSPAA占此混合物的質(zhì)量百分比為75%)配成四氫呋喃溶 液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為8.5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后 放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。PSPAA 和二茂鐵混合物3%的四氫呋喃溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖19。
用254nm的紫外光對(duì)PSPAA和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)l'曰j為8h，然后 在空氣中以7°C/min的升溫速率加熱至40(TC，焙燒8h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的二 茂鐵圖案，紫外光交聯(lián)后PSPAA和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)40(TC焙燒16h后的表面形貌參見(jiàn)圖20。
實(shí)施例lh用聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵
圖案
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物采用日本旭化成公司產(chǎn)品，牌號(hào)H1053。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將SBS和二茂鐵混合物(SBS占此混合物的質(zhì)量百分比為78%)配成四氫呋喃溶液(混 合物占此溶液的質(zhì)量百分比為9%),用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后放入上述 充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。SBS和二茂鐵 混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖21。
用254nrn的紫外光對(duì)SBS和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為7h，然后在 空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至450°C，焙燒7h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的二茂 鐵圖案，紫外光交聯(lián)后SBS和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)400'C焙燒14h后的表面形貌參見(jiàn) 圖22。
實(shí)施例12:用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵圖案
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物采用美國(guó)科騰公司產(chǎn)品，牌號(hào)G-1652。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將SEBS和二茂鐵混合物(SEBS占此混合物的質(zhì)量百分比為80%)配成二硫化碳溶液(混 合物占此溶液的質(zhì)量百分比為10%),用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后放入上述 充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。SEBS和二茂鐵 混合物5%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖23。
用254nm的紫外光對(duì)SEBS和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為9h，然后在 空氣中以7°C/min的升溫速率加熱至500°C，焙燒9h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的二茂 鐵圖案，紫外光交聯(lián)后SEBS和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)45(TC焙燒8h后的表面形貌參見(jiàn) 圖24。
實(shí)施例13:用聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段聚合物和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵圖案 聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段聚合物采用Aldrich公司產(chǎn)品。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。將PSPI和二茂鐵混合物(PSPI占此混合物的質(zhì)量百分比為82%)配成氯仿溶液(混合 物占此溶液的質(zhì)量百分比為2%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然后放入上述充 滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。PSPI和二茂鐵混 合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖25。
用254nm的紫外光對(duì)PSPI和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為15h，然后在 空氣中以7'C/min的升溫速率加熱至460'C，焙燒15h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的二茂 鐵圖案，紫外光交聯(lián)后PSPI和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)50(TC焙燒2h后的表面形貌參見(jiàn) 圖26。
實(shí)施例14:用聚苯乙烯-聚二甲基硅氧垸嵌段聚合物和二茂鐵制備規(guī)則的二茂鐵圖案 聚苯乙烯-聚二甲基硅氧垸嵌段聚合物采用Polym. Sour.公司產(chǎn)品。
在一個(gè)可以密封的玻璃容器中，加入蒸餾水使容器內(nèi)水蒸汽壓達(dá)到飽和。所加入水的量 以可以達(dá)到飽和蒸汽壓為準(zhǔn)。
將PSPDMS和二茂鐵混合物(PSPDMS占此混合物的質(zhì)量百分比為85%)配成四氫呋喃 溶液(混合物占此溶液的質(zhì)量百分比為5.5%)，用微量注射器滴在一塊洗凈的玻璃片上，然 后放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸氣的玻璃容器中密封。待溶劑完全揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)。 PSPDMS和二茂鐵混合物1%的氯仿溶液成膜以后所形成的孔參見(jiàn)圖27。
用254nm的紫外光對(duì)PSPDMS和二茂鐵混合物多孔薄膜進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為13h，然 后在空氣中以7"C/min的升溫速率加熱至42(TC，焙燒13h。然后用掃描電鏡觀(guān)察表面形成的 二茂鐵圖案，紫外光交聯(lián)后PSPDMS和二茂鐵混合物多孔薄膜經(jīng)過(guò)420。C焙燒15h后的表面 形貌參見(jiàn)圖28。
結(jié)論用呼吸圖法制備出含有無(wú)機(jī)物前體的蜂窩狀有序排列的多孔聚合物薄膜，在經(jīng)過(guò) 紫外光交聯(lián)后，多孔結(jié)構(gòu)的耐熱性提高到300'C以上。在隨后的焙燒中，無(wú)機(jī)物便能以此多 孔結(jié)構(gòu)為模板進(jìn)行反應(yīng)、交聯(lián)和堆積。最終形成的無(wú)機(jī)物薄擁有與模板(多孔聚合物薄膜) 同樣的蜂窩狀有序排列的二維結(jié)構(gòu)。用這種方法實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)物的規(guī)則圖案化。
權(quán)利要求
1. 一種無(wú)機(jī)物圖案化，其特征在于為聚合物膜表面具有有序的多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)為均勻分布于聚合物膜表面的半球形圓孔。
2. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于包括以下步驟-1) 在容器中加入蒸餾水，使容器內(nèi)的水蒸汽壓達(dá)到飽和；2) 將聚合物、金屬絡(luò)合物和有機(jī)溶劑配成混合溶液；3) 將混合溶液加在基片上，再放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸汽的容器中密封；4) 待有機(jī)溶劑揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)薄膜，用紫外光對(duì)多孔結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行輻照，再 焙燒，即得到無(wú)機(jī)物圖案。
3. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于按質(zhì)量百分比，聚合物的 含量占聚合物與金屬絡(luò)合物總質(zhì)量的50% 85%，聚合物與金屬絡(luò)合物占混合溶液總質(zhì)量的 0.5% 10%。
4. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述聚合物為用聚苯乙烯、 聚酰亞胺、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物、 苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚二 甲基硅氧垸嵌段聚合物、四乙氧基硅垸、3-氨基丙基三乙氧基硅垸或有機(jī)硅氧烷。
5. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述金屬絡(luò)合物為聚二甲 基硅氧烷、二茂鐵、乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鈷。
6. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃 溶液、二硫化碳或氯仿。
7. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述基片為玻璃片。
8. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述紫外光為254nm紫 外光。
9. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述輻照的時(shí)間為2 16h。
10. 如權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)物圖案化的制備方法，其特征在于所述焙燒的溫度為400 500°C，焙燒的升溫速率為7°C/min，焙燒的時(shí)間為2 16h。
全文摘要
一種高度有序的無(wú)機(jī)物圖案化及其制備方法，涉及一種表面圖案化。提供一種高度有序的無(wú)機(jī)物圖案化及其制備方法。為聚合物膜表面具有有序的多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)為均勻分布于聚合物膜表面的半球形圓孔。在容器中加入蒸餾水，使容器內(nèi)的水蒸汽壓達(dá)到飽和；將聚合物、金屬絡(luò)合物和有機(jī)溶劑配成混合溶液；將混合溶液加在基片上，再放入上述充滿(mǎn)飽和水蒸汽的容器中密封；待有機(jī)溶劑揮發(fā)完后，即得到多孔結(jié)構(gòu)薄膜，用紫外光對(duì)多孔結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行輻照，再焙燒，即得到無(wú)機(jī)物圖案。不需要使用高溫(600℃以上)，具有低成本和無(wú)毒性的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J5/00GK101544771SQ20091011164
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日
發(fā)明者張愛(ài)娟, 磊 李, 陳財(cái)康 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)